Ф. Коттон, Дж. Уилкинсон - Основы неорганической химии (DJVU) (975556), страница 49
Текст из файла (страница 49)
Звеэлоеками отмевеиы переходные элементы, дли которык известны вомплексиые молекулы или иовы, содермегдие свези М-Н. того факта, что они проводят электрический ток при температуре чуть ниже температуры плавления или прн плавлении, а при электролизе раствора в расплавленных галогенидах выделяют водород на положительном электроде. Ионный радиус Н- имеет значение, промежуточное между величинами для г- и С1-. Гидриды всех щелочных металлов имеют структуру ЫаС!.
Солеобразные гидриды получают прямой реакцией металла с водородом при 300 — 7%'С. Они очень легко реагируют с водой и воздухом (кроме ЫН) и все являются мощными восстановителямн и гидрирующими агентами. Среди ковалентных гидридов много молекулярных соединений, включая соединения НуХ элементов У1Б группы, НгХ элементов ЧБ группы и НеХ элементов 1УБ группы, 1.1А!Н, и многие водородные соединения бора. Все они обсуждаются в соответствующих главах.
Гндриды переходных металлов очень разнообразны по своим свойствам. Многие из них образуются при прямом действии водорода на металлы. Лучше всего изучены и наиболее важны гидриды, образуемые лантаноидами, актиноидами, а также элементами 1УА и ЧА групп. В большинстве своем это черные твердые вещества нестехиометРического состава типа БаНк,аг, УЬЙр,аь Т1Ньт и ХГНьр. Уран образует хорошо определенный стехиометрический гидрид 1.1Нв, который является хорошим исходным соединением для получения других урановых соединений.
Гидриды лантаноидов и актиноидов имеют, по-внднмому, преимущественно ионную природу, но еще не удалось создать вполне удовлетворительное описание их строения, Гидриды элементов 1ЧА и УА групп еще менее изучены. Из оставшихся переходных металлов только палладий и некоторые нз его сплавов, по всей вероятности, образуют определенные гндридные фазы. 257 ВОДОРОД Контрольные вопросы 1.
Как называются три изотопа водорода? Каково примерно их природное содержание? Какой из них радноактивен? 2, Какое основное крупномасштабное применение находит О?О? 3. Чем можно объяснить относительно низкую реахцаонную способность элементного водорода? 4. Какие три главных электронных процесса приводят к образованию соединений водорода? 5. Водородную связь обозначают Х вЂ” Н--У. Что символизируют в этом случае сплошная черта и штриховая? Какое расстояние короче: Х вЂ” Н или Н--У? 6. Как влияет образование водородных связей на свойства НР, Н?О и НН?? С чем можно сравнить это влияние? 7.
В каком диапазоне лежат обычно энтальпии водородных связей? 8. Опишите основные черты структуры льда-!. Как по предположениям структура воды отличается от этой структуры? 9. Какими основными двумя способами связывается вода в гидратах солей? 10. Можно ли с уверенностью утверждать, что при нагревании гидрата соли до 100 †1'С получится безводная соль? 11. Какова истинная природа так называемого гидрата хлора С1?.7,3Н?О? 12, Что такое солеобразные гидриды? Какие элементы ях образуют? На каком основании считают, что они содержат катионы и воны Н-? 1. Часто считают (в основном химики-органкки), что углерод образует больше соединений, чем лгобой другой элемент, Объясните, почему это неверно. 2.
Предложите способ получения чистого Н(?. 3. Предполагают, что самые короткие из водородных связей становятся симметричнымн. Как обычное обозначение (Х вЂ” Н? -У) нужно изменить применительно к этому случаю? 4. Какая нз водородных связей прочнее и почему: 5 — Н--О или Π— Н--5? 5. Почему лишь самые электроположительные элементы образуют солеобразные гидриды? Обдумайте этот вопрос с точки зрения цикла Бориа — Габера. Глава 9 Руководство к нвученняо Дополнительная литература 1. Еиопя Е. А., Тгп1шп апг( Ня Сотроппбя, Вп!!егчгог(пя, 1968. 2.
Егллйя Е., еб., %а1ег, А Сотргейепягке Тгеа1!яе, 1?о1, 1, Р(еппгп, 1972 3. Е!Ьош!!з 6. С., Тйе 5оуы 51а1е Сйеппя!гу о1 В1пагу НудгЫея, Веп!аппп, 1965. 4. Мооге ??. А, ед., т?гга1ег апд Айпеопз 5о(п1!опя: 51гпс1пгея, Тйегтодупат!сз апд Тгапярог1 Ргосеыея, %!1еу, 1972. 5. Пиментел Дж., Мак-Клеллан А. Водородная связь.— Мл Мир, 1964. 6. 5Лою В. Е., !погнал!с Нубг!бея, Регйатоп, !967.
7. )г!подгпг!ои 5. Аг., Нубгонеп Вопгнпй, 'тгап?(оя1гапб-1?е(пйоЫ, 1971. 8. 97!Ьегй Е., Атбзглег Е., НудгЫея, Атег!сап Г!яешег, 1971 9'. Водородная связь: сб. — Мл Наука, 1964. 10'. Карякин А. В., Кривенцоза Г. А. Состояние воды в органаческих и неорганических соелинениях. — Мл Наука, 1973. 1!*.
Антонова М.М. Свойства гидридов. — Киев; Наукова думка, 1965. 12'. Состояние и роль воды в биологических объектах: сб. — Мл Наука, 1967. Элементы 1А группы: литий, натрий„калий, рубидий и цезий тВЛ. Введение Натрий и калий в весьма распространенные элементы, входят в состав литосферы в количествах 2,6 и 2,4% соответственно. Имеются большие запасы каменной соли ХаС1 и карналлита КС).МаС!з бНзО, возникшие при испарении воды лагун в масштабе геологического времени. Большое Соленое озеро и Мертвое море — примеры процессов испарения, протекающих в наше время". Литий, рубидий и цезий — значительно менее распространенные элементы, которые встречаются в некоторых силикатных минералах. Элемент франций имеет только очень короткоживущие изотопы, которые образуются в природных рядах радиоактивногораспада или в ядерных реакторах.
Исследования с помощью метода меченых атомов показывают, что его ион ведет себя так, как можно ожидать на основании его положения в 1А группе. Натрий и его производные имеют важнейшее значение. Сплав металлического натрия со свинцом используют для получения тетралкилсвинца (см. равд. 29.9), а сам натрий имеет и другие промышленные применения. Гидроксид (едкий натр), карбонат (сода), сульфат, триполифосфат и силикат (растворимое стекло) натрия входят в число 50 промышленных химических препаратов, которые производились в США в 1972 г. в количествах от одного до десяти миллионов тонн ежегодно.
Калиевые соли, обычно сульфат, используют как удобрения. Литий в основном применяют для получения литийорганических соединений (см. равд. 29.3). Ионы )Х)аь и К+ играют важную роль в физиологии растений и животных; живые клетки могут различать Ыа+ и К+, возможно, " Б нашей стране много высохших солевых озер, таких, как Эльтои и Баскунчак в Поволжье, Интересный пример образования отложений мираби.лита можно наблюдать в высыхающем заливе Каспийского, моря Кара-БогазГол. — Приза перев.
злнмннты ы гггппы: ы, на, к, нь и св с помощью какого-то механизма комплексообразования. Литиевые соли используют для лечения некоторых психических расстройств. Некоторые свойства элементов представлены в табл. 8.1. Низкие энтальпии ионизации, а также тот факт, что образующиеся ионы М+ имеют сферическую симметрию и низкую поляризуемость, определяют химическое поведение ионов М~. Высокие значения энтальпии второй ступени ионизация препятствуют образованию ионов с зарядом +2. Несмотря на преимущественно ионную природу соединений элементов 1 группы, связи в них могут быть в некоторой степени ковалентнымн. Двухатомные молекулы элементов, например Нам ковалснтны. В некоторых хелатах, а также органических производных связи М вЂ” О, М вЂ” Н и М вЂ” С имеют небольшой ковалентный характер.
Тенденция к образованию ковалентных связей наиболее ярко выражена для ионов с наибольшей поляризующей способностью, т. е. для !.1+. Отношение заряда к радиусу для Егь, которое близко к таковому для МК~+, объясняет сходство в химическом поведении этих элементов и отличие химии (.г' от других элементов 1 группы (см. ниже). Некоторые другие ионы с зарядом +1 и радиусами, близкими к радиусам щелочных металлов, могут иметь такие же химические свойства. Самые важные из них: 1. Аммоний и замешенные аммониевые ионы. Соли ХН4 по растворимости и структуре напоминают соли калия.
2. Ион Т!+ может напоминать цЬ~ или Айь. Его ионный радиус такой же, как у рубндня, но ион Т1~ легче поляризуется. 3. Сферические комплексные ионы с зарядом +1, такис, как (Ч'-СзНз)хСо (гл. 29). 10.2. Получение и свойства элементов Литий и натрий получают электролизом расплавленных солей или легкоплавких эвтектических смесей типа СаС!х+!чаС!. Калий, рубидий и цезий трудно получать электролизом, поскольку они имеют низкие температуры плавления и легко испаряются. Их получают обработкой расплавленных хлоридов парами натрия. Металлы очищают перегонкой. Литий, натрий, калий и рубидий имеют серебристый цвет, а цезий — золотисто-желтый.
Энергии связи в металлических решетках с плотными упаковками относительно невелики, поскольку имеется лишь один валентный электрон на каждый атом металла. Поэтому металлы очень мягкие и имеют низкие температуры плавления. Сплав натрия и калия, содержащий 77,2% К, плавится при — !2,3'С. Литий, натрий или калий можно при плавлении диспергировать на различных твердых носителях, таких, как НадСОь кизсль- ГЛАВА Ш гур и им подобных. Оии используются в таком виде как катализаторы для различных реакций алкенов. Отметим, в частности, димсризацию пропилена в 4-метилпентен-1. Диспергирование в углеводородах осуществляют с помощью перемешивания суспензии расплавленного металла при высоких скоростях.
Полученная таким образом суспензия устойчива на воздухе, ио с водой она' реагирует очень энергично. Натриевую пыль можно использовать тогда, когда кусочки натрия или натрневая дробь реагируют слишком медленно. Элементы 1 группы †оче электроположительные металлы (см. та~бл. 8.1), При нагревании они непосредственно реагируют с большинством других элементов и множеством соединений. Обычно литий обладает наименьшей, а цезий — наибольшей реакционной способностью. Литий лишь медленно взаимодействует с водой при 25'С и не замещает слабо кислый водород в САНзС вЂ” СН в противоположность всем остальным металлам 1 группы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
