Ф. Коттон, Дж. Уилкинсон - Основы неорганической химии (DJVU) (975556), страница 43
Текст из файла (страница 43)
Периодическая сис- ГЛАВА 6 228 тема дает основу для такого обсуждения. Начнем с простейшей химии водорода и будем постепенно переходить к более тяжелым элементам. В.У. Водород 1Ф Химия водорода определяется тремя электронными процессами: 1. Потеря валентного !з-электрона. При этом образуется только протон Н~. Малые размеры (г 1,5'10 '2 см) по сравнению с размерами атомов (г 1~0 ' см) и малый заряд протона объясняют его уникальную способность искажать электронные оболочки других атомов. Протон как таковой может существовать только в газовой фазе в ионных пучках. Он неизменно стремится к ассоциации с другими атомами или молекулами.
Несмотря на то что ион водорода в воде обычно пишут как Н+, в действительности это Нзо+ илн Н(Н20) В ° 2, Присоединение электрона. Атом водорода может присоединять электрон с образованием гидрид-иона Н, имеющего электронную 122-оболочку, свойственную гелию. Этот ион существует только в кристаллических гидридах самых электроположительных металлов, например ЫаН и СаН2. 3. Образование двухэлектронных связей. Неметаллы и даже многие металлы могут образовать ковалентные связи с водородом.
Химия соединений водорода очень сильно зависит от природы элемента н от природы других присутствующих групп или лигандов. В частности, степень диссоциации соединения в полярных средах и его способность проявлять свойства кислоты НХ ч=.-а: Н++Х зависят от природы атома Х. Также важна электронная структура и координационное число всей молекулы.
Рассмотрим ряд ВН2, СНь ИН2, ОН2 и РН. Первое соединение действует как льюисова кислота и мгновенно днмернзуется до В2Н, (равд. 3.9); СНь — инертная и нейтральная молекула; ЫНь имеет неподеленную пару электронов и является основанием; Н20 с двумя неподеленными парами электронов может действовать как основание или как очень слабая кислота, а НР— это газ, который в водном растворе остается слабой кислотой, хотя его кислые свойства во много раз сильнее, чем у самой воды. Все связи Н вЂ” Х имеют в той или иной степени полярный характер, и диполь может быть ориентирован двояким способом, ь+ а — ь- ь+ Н вЂ” Х нлн Н вЂ” Х. Термин гидрид обычно употребляют лишь по отношению к тем соединениям, в которых водород представляет ьь.
ьсобой отрицательный конец диполя, как, например, в 31Нь 31 — Н. ПЕРИОДИЧЕСКАЯ СИСТЕМА И ХИМИЯ ЭЛЕМЕНТОВ ь+ а— 'Однако, хотя НС1 как Н вЂ” С1 в водном растворе представляет собой сильную кислоту, в чистом виде это газ и в этом состоянии настоящий ковалентный гидрид.
З.в. Гелкй 1з' к благородные газы пУпр' Второй элемент Не (2=2) имеет заполненную электронную $з-оболочку. Очень небольшие размеры атома определяют неко'торые уникальные физические свойства жидкого гелия. Физические свойства других благородных газов систематически изменяются с ростом размера атома. Несмотря на то что первые энтальпии ионизации высоки, что согласуется с их химической инертностью, их значения систематически уменьшаются с увеличением размера атома. Способность вступать в химические связи с другими элементами должна возрастать с уменьшением потенциалов нонизации и понижением энергии возбуждения в состояния с не- спаренными электронами, т.е. Пз'лр' — ~-пзхлр'(и+1)з.
Порог химической активности достигается для крнптона, но для него выделено лишь несколько соединений. Реакционная способность Хе значительно больше, н известны уже многие его соединения с фтором н кислородом (гл. 21). Разумеется, еще выше реакционная способность Кп, но его самый долгоживущий изотоп хммп имеет период полураспада только 3,825 дня, н поэтому изучение можно проводить лишь методом меченых атомов. 3.9.
Элементы первого короткого периода Третий элемент (1 (У=3) имеет электронную структуру 1зх2з. По мере роста 2 электроны заполняют 2з- и 2р-уровни, пока не будет достроена замкнутая электронная 1зз2зт2р'-оболочка неона. Семь элементов от 1,1 до Г составляют ряд первых членов групп элементов. Эти элементы имеют много свойств, общих для ннх н для более тяжелых элементов соответствующих групп, как это н можно было ожидать с точки зрения идентичности строения внешней электронной оболочки газообразных атомов.
Но тем не менее Они ведут себя в ~ряде важнейших аспектов совсем особым образом. Ранее уже было показано, что От и Нз образуют двухатомные молекулы, в то время как следующие члены этих групп сера и фосфор соответственно образуют полнатомные молекулы илн цепи. Действительно, различия в химическом поведении В, С, Н и О, с одной стороны, и А1, Ы, Р, 3 и других более тяжелых элементов соответствующих групп, с другой, столь, разительны, что во многих отношениях трудно рассматривать элементы первого периода как прототипы для остальных членов этих групп. Наиболее тесная аналогия между элементами первого периода и более тяжелыми элементами тех же групп наблюдается для 1.1 н Р, а затем для Ве.
ГЛАВА Э Увеличение заряда ядра и связанные с ним изменения в электронной структуре приводят к появлению экстремумов в изменениях физических и химических свойств. На рис. 8.10 приведены значения первых энтальпий ионизации. Низкая знтальпия ионнзации для лития находится в согласии с его способностью легко " га 8!5 а ю ь в В с и о Г нь Рис.
8.10. Значения энтальпии первой иониэании для элементов от 11 но Ме. терять электрон и образовывать иои 1.)+, который существует как в кристаллах, так и в растворе. Это согласуется также и с высокой реакциоинои способностью лития по отношению к кислороду, азоту, воде и многим другим элементам и веществам. Для бериллия первая и особенно вторая энтальпии ионизация (899 кДж моль-' и 1757 кДж моль-') настолько высоки, что полной потери обоих электронов с образованием Вег+ не происходит даже при взаимодействии с наиболее электроотрицательными элементами.
Даже в молекуле ВеРг связи Ве — Р имеют в заметной степени ковалентный характер. В водных растворах иои 1Ве(НгО)а1г+ очень сильно гидратирован и достаточно легко гидролизуется с образованием частиц со связями Ве(ОН). Для последующих элементов их неспособность образовывать простые катионы при любых условиях можно объяснить исходя из высоких энтальпий иоиизации. Отметим, что для В, С и )ь) (рис. 8.10) значения энтальпии регулярно возрастают, но они ниже, чем значения, которые можно было бы предсказать путем экстраполяции изменения при переходе от Ы к Ве. Это проистекает вследствие того, что р-электроны в меньшей степени проникают к ядру, чем з-электроны, поэтому они экранированы от ядра з-электронами и легче отщепляются.
Второе нарушение непрерывности происходит между азотом и кислородом. Оно связано с тем, что у азота образована полузаполненная 2р-оболочка, т. е. по одному электрону находится на каждой орбнтали р„ рн, р,. Последующие р-электроны, добавляющиеся в О, Р и Хе, входят, ПЕРИОДИЧЕСКАЯ СИСТЕМА И ХИМИЯ ЭЛЕМЕНТОВ гЗ1 таким образом, на р-орбитали, которые уже однократно здннты. Поэтому' они частично отталкиваются р-электронами, уже находящимися на этих орбиталях, и связаны не столь прочно. Энергии присоединения электрона (разд. 1.2.6), а также электроотрйцательности (равд. 2.9) возрастают от Ы к Г. Бор (2ех2р) связан ковалентными связями во всех его соеди'иеннях, таких, как оксо-анионы, борорганическчР соединения и гидриды. У него нет катионной химии. Тенденция к образовамию авионов впервые проявляется у уг'лерода, который образует Сг -ион и некоторые другие полиатом'иые ионы; существование иона С'- сомнительно.
Ионы Н'- устойчивы в нйтридах сильно электроположительных элементов. Оксид-' пон О~ . и фторид-'ион Г- хорошо известны в твердом состоянии, Т1О ноны О'- не могут существовать в водных растворах. Сравните." О'""+ Н,О ='2ОН К) 11Я' ГЕ+Н,О=НЕ+ОН К=10-7 Углерод — истинный неметалл и в его химии доминируют простые, двойные и тройные связи между атомами самого углерода или с атомами азота, кислорода и нескольких других элементов. Что отличает углерод от других элементов, так это его уникальная способность образовывать цепи из С вЂ” С-связей в соединениях.
Азот. Это относительно инертный газ,' что объясняется бопьшой прочностью связи Х= — Н и его электронной структурой '(разд. 3.5). Азот образует ковалептные соединения, в которых он 'обычно имеет три простые связи, хотя могут существовать и кратные связи, такие, как С— = Н или Оз— = гч. С электроположительными.элементами азот образует ионные нитриды с ионом 1чз-. Кислород.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
