Ф. Коттон, Дж. Уилкинсон - Основы неорганической химии (DJVU) (975556), страница 39
Текст из файла (страница 39)
д. Некоторые учспыс предпринимали разнообразные попытки уточнить и сделать более количественными этп представления о природе осиовности и кпслотпостп. Однако эти попытки похожи на донкихотство. Лишь время способно дать определенный ответ, насколько полезны такие уточнения. 7.11. Некоторые общеизвестные водные кислоты Серная кислота Нз$04.
Серная кислота имеет огромное промышленное значение и производится в ббльших количествах, чем другие. Первой стадией в производстве является сжигание серы и получение ЬО». Последующее окисление БОз до 80, проводят в условиях гомогенного катализа окислами азота (камерный процесс) или гетерогенного катализа над платиной (контактный процесс).
Коммерческая серная кислота обычно представляет собой 98»4-иый раствор в воде (18 М раствор). Чистое вещество можно получить в виде бесцветной жидкости путем добавления нужного количества 80з для реакции с оставшейся НзО. В жидком и твердом состоянии кислота построена из тетраэдров 504, связанных водородными связями. Дальнейшее добавление 50з к 100%-ной серной кислоте дает так называемую дьз»зящую серную кислоту или олеум, который содержит полисерные кислоты, пиросерную кислоту Н45,0п а также немного Н«8зОья Н45401з и 50з.
Серная кислота не является очень сильным окислителем, но она представляет собой мощный дегидратирующий агент для уг- РАСТВОРИТВЛИ, РАСТВОРЫ, КИСЛОТЫ И ОСНОВАНИЯ леводов и других органических вешеств и часто разрушает их до элементарного углерода НвзОв САНвпОА — >- п0+пНвО Нв50в В чистой серной кислоте наблюдается сложная система равновесий. Это, прежде всего, самоионизация 2Нв50в = Нв50в +Н50в К~ . - — 1,7 !О-в Вольв кгв а также процессы гидратации — дегидратации, такие, как 2Нв50в — — НАО+ + Н550, 2Нв50в — — НвО + НвзвОв Н,50в+Нв550, =Н,50, +Н550, и т.
д. Азотная кислота НВ1Ов. Обычно используемая кислота представляет собой водный раствор НХОв с концентрацией около 70%. Такая азотная кислота бесцветна, когда она чистая, но часто имеет желтоватый оттенок за счет примеси )А)05, образующегося при фотохимическом разложении 2НХОв ' 2ХОв+НвО+'/вОв Красная «дымящая» азотная кислота — это !00%-ная НМОв, содержащая еще МОв. 'Чистую кислоту удается получить и сохранить в твердом виде или в виде чистой жидкости, но для этого ее нужно хранить при температуре ниже 0'С, чтобы избежать термического разложения, которое протекает по тому же уравнению, что и фотохимический процесс, описанный выше. В чистой гкидкости осуществляются следующие равновесия: 2НХО, = НвХОв~ + ХО, Н,ХО', = ХО,'+ Н,О В водных растворах при концентрации менее 2М НХОв не является сильным окислителем, ио концентрированная кислота— очень сильный окислитель.
Она реагирует почти со всеми металлами, кроме Ап, Р1, ЯЬ и 1г и нескольких других 1А1, Ре и Сп), которые быстро пассивируются за счет образования нерастворимой пленки окисла, устойчивой к действию НХОв. Царская водка. Царская водка — это смесь соляной и азотной кислот (примерно 3:1 по объему). Она содержит свободный хлор и С1МО и растворяет даже Ан и Р1, так как ион С!- способен стабилизировать катионы металлов, связывая их в комплексы АНС1в и Р1С)вв 210 ГЛАВА 7 Хлорная кислота Н С!04.
Обычно используют 70 — 724(з-ный водный раствор этой кислоты. Чистое вещество, которое можно получить вакуумной перегонкой в присутствии дегидратируюшего агента Мп(С!04)з, устойчиво при 25'С лишь несколько суток и разлагается с образованием С!зО7. Чистая кислота и ее концентрированные растворы со взрывом реагируют с органическими вешествами. Анион С104 — очень слабый лиганд, поэтому хлорная кислота и перхлораты щелочных металлов часто применяют для приготовления растворов, в которых комплексообразование катионов сведено к минимуму. Галогеиоводородные кислоты НС!, НВг и Н1. Эти кислоты очень близки между собой, но заметно отличаются от плавиковой кислоты НГ, которая описана ниже. Чистые вещества при 25'С— газы с едким запахом, которые чрезвычайно легко растворимы в воде с образованием сильно кислых растворов, В 1М растворах они диссоцнированы практически на 100474.
В водных растворах НВг, и особенно Н1, могут реагировать не только как простые кислоты. Их реакции осложняются восстановительными свойствами Вг-- и 1--аниопов. В виде чистой жидкости (т. ил. --.85'С) хорошо изучена лишь НС1. Самоионизацня для нес выражена слабо ЗНС1 =- НзС1+ -'; НС14 но многие органические и неорганические соединения растворяются в ней и дают растворы, проводяшие электрический ток. Известно много соединений, содержащих ионы !С! —,Н вЂ” С11- и [Вг — Н вЂ” 'Вг] —. Плавиковая кислота НГ. В водных растворах это слабая кислота Кзм — — 7,2 !О з НГ + Н О = Н,О+ —,'- Е В основном это связано с большой прочностью связи Н вЂ” Г. Водные растворы легко реагируют со стеклом и двуокисью кремния, так как при этом образуется' очень устойчивый ион Ь!Г,' 6НГ (гидр.) 7 6104 = 2НзО+ + Я!Рзз Поэтому их используют для травления стекла.
В противоположность водным растворам жидкая НГ (т. пл. 19,5'С) — одна из самых сильных известных кислот. Основные уравнения самоионизации НГ следуюшие: 2НГ = Нзн+ + Г Р + ЛНР = Ннз + Нзн; +НАР, и т. д. РАСТВОРИТЕЛИ, РАСТВОРЫ, КИСЛОТЫ И ОСНОВАНИЯ 211 7.12.
Некоторые правила, определлсощие силу кислородсодерлсащих кислот Кислоты общей формулы ХО„(ОН)яь представляющие собой центральный атом, окруженный атомами кислорода и группами ОН, общеизвестны: Ня50м НаРОм ННОа и т. д. Относительно них можно сформулировать два общих правила: 1) Отношение последовательных констант диссоциации К,/К т составляет 10 — ' — 10 ', что эквивалентно рК, ~ — рК, = 4,5ц-О 5, где рК= — !Од К.
2) Величина К1 зависит от л, числа атомов кислорода, не входящих в состав ОН-групп. Чем их больше, тем сильнее кислота (см. табл. 7.2). Таблица 7.2 Ожидаемые аначения констант днссоциацин К и сила кислот ХО (ОН) в зависимости от и Сила кислоты 3 Очень, очень велика 2 10Я 1 !О' — 1О О )О-'' — )О '' Очень сильная Сильная Средняя Слабая Основой этих правил, определяю1цей их общую значимость, является делокализация заряда анионов. Для первой ступени диссоциации ХО„(ОН)., =- ХОи,т (ОН), + Н+ чем больше число атомов кислорода (а+1), тем более делокализован отрицательный заряд и, следовательно, тем более устойчивым будет аннан. Для тех соединений, где много атомов кислорода и лишь один протон, например НС104, делокализация очень эффективна, что очень способствует диссоциации.
При п=0 дело- Несколько веществ могут действовать как кислоты по отношению к НР, т. е. как акцепторы фторид-иона, повышающие концентрацию НЕРэ. Примером является пятифтористая сурьма 2НР+ЭЬРк = НаР++ ЗЬРе Жидкая НГ имеет высокую диэлектрическую проницаемость (84 при 0'С), сравнимую с такоиой для воды, и является великолепным растворителем для разнообразных органических и неорганических соединений.
2!2 ГЛЛВЛ 7 кализация практически отсутствует, как в случае Те(ОН)40-, и диссоциация не выгодна. Отчетливое уменьшение значений в ряду К» Кв Кз н т. д. связано с тем, что после каждой диссоциации возрастает отрицательный заряд, который уменьшает тенденцию к отрыву следующего протона. Кажущиеся исключения из правила 2 наблюдаются для веществ, строение которых в действительности не соответствует простой формуле ХО„(ОН) . Так, фосфористая кислота НЛРОз должна была бы иметь К,ж10-', если ее структура соответствует типу Р(ОН)м На самом деле К! примерно равно 10-', и это значит, что с фосфором связано две группы ОН, а п=1.
Действительно это так, поскольку кислота имеет строение НРО(ОН)в и один из водородов связан непосредственно с фосфором. Аналогично гипофосфористая кислота Н,РО7 имеет К!-10 — ', и ее настоящая структура Н7РО(ОН). Отклонение наблюдается и для угольной кислоты, но причина его иная.
Можно ожидать для ОС(ОН)7 величину К! 10-', а измеренное значение составляет только -10 '. Причина в том, что большая часть угольной кислоты присутствует в растворе как свободный гидратироваииый С07, а ис СО(ОН)7. Если ввести соответствующую поправку, то истинная константа диссоциацни будет !0 — 44, что близко к ожидаемому интервалу значений. 7.ч Э. Сверхкислоть7 Существует определенное число жидкостей, которые являются значитечьно более сильными кислотами (в 10' — 10" раз), чем концентрированные водные растворы таких сильных кислот, как ННОз и Н7504.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
