Ф. Коттон, Дж. Уилкинсон - Основы неорганической химии (DJVU) (975556), страница 56
Текст из файла (страница 56)
Расчеты по методу МО показывают, что атомы углерода в карборанах обладают значительными электроноакцепторными свойствами. Наиболее электроиодефицитными оказываются атомы бора, соседние с углероднымн атомами. В 1,2-В~дСдНы это положения 3 и 6, а в 1,7-В1дСдНа— положения 2 и 3 (см. нумерацию на рис. 12.5).
Взаимодействие с алкоголят-ионом приводит только к однозарядному аниону ВдСдН;„ но использование очень сильного основания МаН позволяет получить двухзарядные анионы ВдСдНд-, ВдС Н, „+ 1аан = Ха+ + ВдСдНд ' + Нд Строение изомерных ионов ВдСдН'„— (рис. 12.6) оправдывает высказанные выше ожидания. Эти ионы являются очень сильными основаниями и легко присоединяют Нд с образованием ВдСдНд В свою очередь этот анион при протонировании образует нидокарбораны ВдСдН1а, которые представляют собой сильные кислоты: 2 н н" ВС,Нд ч=е ВСН, и ВСН, Нагревание ВдСдНм приводит к выделению водорода, причем образуется уже другой клозо-карборан ВдСдНы. Рис, 12.6.
Структуры иаамерных видо-авионов ВдС,Нд, . ГЛАВА !2 О б Рнс 12.7. а — Структуры бно(лнкарболлнлныв) комплексов металлов. б— Строение моно(ликарболлнлно~ о) комплекса. Металлические комплексы аннонов карбораиов. В 1964 г.'Хоуторн установил, что открытые пентагональные грани анионов ВвСвН,— (рис, 12,6) с электронной и структурной точек зрения очень напоминают циклопентадненил-анион СаН,—, который способен образовывать прочные связи с переходными металлами (см. гл, 29). Прн взаимодействии НавВвСвНы с соединениями металлов, например с иовами гене и Сове, образуются частицы, изоэлектронные фЕрроцену (СвНв) вге или кобальтоциний-катиону (СвНв) вСо+, а именно (ВвСвНы)вгев — и (ВвСвН„)вСо — соответственно.
Подобно ферроцену, комплекс с железом претерпевает обратимое окисление: НСвНв)вГеив!" + е = 1(СвНв)вГеп)в 1(ВвСвНм)вГе) + Е = [(ВвСвНтв)вГе)в- Формальная номенклатура для двухзарядного аннона ВвСвНв —, и его комплексов очень громоздка, поэтому для иона предложено тривиальное название «дикарболлид» (от испанского боца, что означает «горшок», так как каркас ВвСв напоминает форму горшка). Структуры дикарболлидных комплексов металлов двух типов показаны на рис. 12.7. Некоторые комплексы имеют симметричное вон сандвичевое строение (рис. 12.7, а), а в других металл расположен асимметрично. Наконец, существуют и смешанные комплексы только с одним дикарболлидным фрагментом и другими лигандами типа СО, (СаНа)аСа, СаНа и т. д.
(рис. 12.7, б), подобные т!'-СаНаМп(СО) а (см. гл. 22). Соединения бора с другими элементами. Существует много других типов соединений, в которых атом бора связан с азотом, фосфором, мышьяком, серой и углеродом. Борорганические соединения уже упоминались в разд. 12.5. Здесь мы отметим лишь некоторые соединения бора с азотом. Фрагмент — НЯ' — ВК вЂ” идентичен структу1рному элементу — СК' = СК вЂ” и может замешать его во многих соединениях. Мы уже отмечали графитоподобное строение нитрида бора ВН (равд. !2.2). Эту аналогию можно сделать более понятной, если принять, что истинное электронное распределение в связи  — Х может быть описано резонансным гибридом, г' ',+ -Г Я вЂ” в ы=в 12.!на 12.!!! Ь в котором заметную роль играет и-связывание.
Такие связи  — Ы будут иметь существенный п-характер, но в то же время их полярность будет ниже, чем это ожидается для структуры (12.111б). Этот кажущийся парадокс объясняется тем, что о-связь поляризована в направлении, противоположном поляризации л-связи. Поэтому суммарная полярность мала. Одно из самых интересных соединений со связями  — Н вЂ” это боразол (12.1Ъ').
Он имеет очевидное формальное сходство с бен- н ~в Н1чт - .!чн 11 нв-. -вн н 12.!У эолом, одинаковы и физические свойства этих соединений. Однако боразол гораздо более активен и легко вступает в реакции присоединения, которые не идут с бензолом, например: В~!Ч~Н +ЗНХ вЂ” а ( — НаЫ вЂ” ВНХ вЂ” ) Х =С!, ОН, ОК и т. д, ГЛАВА )а Боразол также медленно разлагается и гидролизуется при повышенных температурах до 1(Нз и В(ОН)з. Однако, подобно бензолу, он образует и-комплексы с переходными метал.дами (гл. 29). Так, гексаметилборазол образует комплекс [ВзХз(СНз)в)СГ(СО)з (12Х): ме ме н — в Г Мев )чме ,/ м ~ме Сг ОС С О )г.ч Боразол и его производные можно синтезировать по реакциям, представленным на схеме 12.2.
На этой же схеме приведены другие типы соединений со связями  — И с! )!)( ' )ч)! --~.,и!ь 5)СН„С! е Зн('), '-"'-'' )Ф ( В. В - ~ и,чан~ с! )ч' гл и в,гч,н,(сн,), сн,ген, + вс), "— '"""'""' с),в нн сн з сне! з ' т з ( м )26- )2а'с) сн, с! )ч с! ЗС)эн Ннтснт + б(СНз)зн б(снз)эрнс! + )ч, .х. с! (оп .)53-)56'С) слома )2.2 Контрольные вопросы !. Почеиу' бор не образует катионов? 2. Нарисуйте икосаэдр. 3. Нарисуйте структуры циклического аииона соли КзваОв н ценочечиого аниоиа а СаВзОо 4. Как бориля кислота ионизуется в воде? Какова сила этой кислоты? 5.
Почему сила борной кислоты возрастает при добавлении глицерина? 6. Как получить ВРз в лаборатории? 7. Почему ВВг, является более сильной льюисовой кислотой, чем ВР,? 8. Как можно получить ВаНе в лаборатории? 9. Нарисуйте строение диборана и опишите тип связи в нем. 40. Что такое полутопологическое описание строения и связей в боранах? Приведите примеры. 11. Как получают борогидрид натрия? 12. Что такое карборан? Приведите по одному примеру клозо- и лидо-кзрбораков. 13.
Приведите пример карборанового комплекса переходного металла. 14. Боран ВНз нельзя выделить. Как можно получить производные ВН,? 1. Укажите промежуточные соединения, возникающие при алкилировании бензола по Фриделю — Крафтсу с использованием Врз в качестве катализатора. 2. Нарисуйте строение аиионов в солях: КВ,О, 4Н,О, Ха,В,О, !ОН,О, СоВ,О, 3. При нагревании растворов борной каслоты в метиловом спирте образуются пары, окрашивающие пламя в зеленый цвет. Почему? 4. В электрическом разряде из ВС1? образуются ВзС!ч и ВзС!з Какую структуру должны иметь эти вещества? 5.
Опишите реакцию гидроборироваиия алкенов. 6. Нарисуйте структуры ВзНэ, ВзНш и ВшНм. 7. Нарисуйте структуру А!(ВНч)з. 8. Нарисуйте структуры ВмНг ' и ВмНмСзйй'. 9. Опипите синтез боразола. Каковы его химические свойства при сравнении с химическими свойствами бензола? Глава ?2 Руководство м мзучеммго Дополнительная литература 1.
Возсйе К, еб., ??ечг 1?езп!1з !п Вогоп СЬеш!а!гу, Рог!зсЬННе бег СЬешпюЬеп РогзсЬппй, Брг1ппег Уег!ац, 1971. 2. Вгоюп и. С., Вогапез !и Огизп!с СЬеш!з!гу, Согпей 1?п!чегэ!!у Ргевц 1972. 3. гггилез ??. Дг., СагЬогзпез„Асабет!с Ргезз, 1971. 4. Миеггегг!ез Е. ?... еб., ТЬе СЬегпнйгу о! Вогоп апб !Н Сошроппбз, %1!еу, 1967. 5. Мие!Гег??ез Е. Е...
Кпо!Ь йг, ?г., Ро!уйег!га1 Вогапез, !Уеййег, 1968. Элементы ШБ группы: алюминий, галпий, индий и таппий 13.1. Введение Алюминий — самый распространенный элемент в земной коре, который входит в состав таких пород, как полевой шпат и слюда. Наиболее доступны залежи гидратированных оксидов типа бокситов А!зОз пНаО, а также залежи криолита 1чазА1ре Галлий н индий встречаются лишь в следовых количествах в алюминиевых и цинковых рудах. Таллий — также редкий элемент, его получают из пыли, которая осаждается на фильтрах при очистке дыма при обжиге пирита н других сульфидных руд.
Металлический алюминий находит многочисленные применения, как и его соли. 1!аярнмер, и !972 г, в СШЛ было произведено 100 тыс. т сульфата алюминия. Галлнй находит некоторое применение в твердотельных полупроводниковых приборах в виде арсенида галлия ОаАз. Таллий применяется в основном в органическом синтезе в виде Т1 (111)-карбоксилатов. Положение элементов в периодической системс и их связь' с элементами группы Ьс, У, (.а уже обсуждались в равд. 8.11, где в табл. 8.3 представлены их некоторые важные свойства.
Элементы 111Б группы имеют более металлические свойства, чем бор, а их химия в большей степени определяется свойствами ионов. Тем не менее многие из соединений имеют смешанный ионно-ковалентный характер. Все четыре элемента образуют трехвалентные соединения, но при переходе к Оа и далее к 1и и Т! все более важную роль играет одновалентное состояние. Для таллня обе степени окисления примерно одинаково важны и окислительно-восстановительная система Т!' — ТР'г определяет химию этого элемента. Ион Т!+ хорошо определяется в растворах. Основная причина существования однозарядных катионов— понижение прочности связей в соединениях МХз.
Так, для хлоридов средние энергии связи составляют: 242 (Оа), 206 (1п) н 153 кДж моль-' (Т!). Вот почему в этом ряду наблюдается возрастающий сдвиг вправо в реакциях !ИХ = ИХ+ Х 295 ЭЛЕМЕНТЫ 
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
