Г.А. Лоренц - Лекции по термодинамике (853990), страница 9
Текст из файла (страница 9)
В 26. Уравнение Клапейрона Вернемся опять к формуле (20) — +А=Т и применим ее к равновесию между двумя фазами одного и того же вещества. Параметр о можно тогда заменить объемом о, а А — давлением р. Давление в этом случае зависит только от температуры, но не от объема. Мы можем, таким образом, написать (34) Первое начало дает для этого случая дв АТ+ дв 56 Лекции ио термодинамике Следовательно, ~ — ! + р это теплота, которую нужно сообщить /де 1 т , еер е12' иг — ог 135) Это — уравнение Клапейрона, одно из наиболее примечательных уравнений термодинамики. Впервые оно было применено к случаю жидкости и ее паров; в этом случае г — теплота парообразования, выраженная в эргах.
Какая из фаз считается за первую с о1 — ог меняет свой знак и г. безразлично, ибо вместе Э 27. Опытная проверка уравнения Клапейрона (Клаузиус) Клаузиус применил формулу Клапейрона для вычисления, например, ог для пара, исходя из давлении при различных температурах, определенного Реньо, и теплоты парообразования; достаточно точные значения ог были также известны. Вычисленные таким образом значения удельного объема пара Клаузиус сравнивал со значениями ем полученными на опыте Ферберном и Тэйтом (ГапЬа1тп и Тате). Как показывают приводимые цифры, оба результата удовлетворительно согласуются друг с другом. Читателю предоставляется вычислить теплоту парообразования воды при 100'. Из опытов Реньо следует, что вблизи этой температуры — = 27,2 мм ртутного столба, Далее, пг —— 1658 см', а пг можно др 3 ИУ положить равным 1 см; сравнительно с оы это значение ог достаточно з.
точно: 1 грамм-калория эквивалентна 419 . 10з эргов. системе, чтобы ее объем возрастал, но температура оставалась постоянной, рассчитанная на единицу приращения объема. Обозначим через ег удельный объем (т.е. объем единицы массы) первой фазы, а через иг— удельный объем второй фазы; пусть, далее, щ ) ог. При увеличении объема известное количество вещества перейдет из второй фазы в первую; чтобы выразить его в единицах массы, следует приращение объема разделить на разность щ — ог.
Если, далее, г — количество потребной при этом теплоты, рассчитанное на единицу массы, то формула (34) дает: З28. Оимтм де-Виссера с уксуской кислотой В результате получается г = 53о,8, тогда как измерения Ренье дали т = 537. Перейдем к равновесию твердой и жидкой фаз. Будем называть первой жидкую фазу; тогда г«теплота плавления, величина положительная. Если плавление сопровождается увеличением обьема, то, согласно уравнению (35), температура плавления (температура замерзания) с ростом давления также повысится. В случае льда и некоторых других веществ плавление сопровождаетсн сжатием, так что с возрастанием давлении температура плавления понижается. Кельвин доказал это на опыте. Приводим в таблице некоторые его результаты для воды, Сам Кельвин рассматривал это хорошее согласие опытов с теорией как чисто случайное, ибо опыты его были не особенно тгцательиыми. В 28.
Опыты де-Виссера с уксусной кислотой Одни из наиболее красивых опытов этого рода опыты де-Виссера с уксусной кислотой, описанные им в своей диссертации «Опыты с мацокриометром» (1891 г.). Опыты эти можно производить н при комнат- Лекции ио термодинамике пой температуре, так как температура плавления уксусной кислоты равна 16,5', и поэтому теплообмен системы с окружающей средой будет невелик. Прибор, применявшийся де-Виссером и названный им мапокриометром, состоял из стеклянного резервуара, наполненного уксусной кислотой и соединенного с воздушным манометром; соприкосновение между уксусной кислотой и воздухом предотвращалось при помощи ртути.
Опыты производились при таких температурах, когда уксусная кислота находится всегда частью в твердом, частью в жидком состоянии. Когда вследствие повышения температуры часть твердой кислоты плавилась, тог в силу одновременного увеличения объема., увеличивалось и давление, так что при этой более высокой температуре устанавливалось новое равновесие. Отношение г измерялось с помощью иг — ог калориметра с уксусной кислотой, весьма похожего на ледяной калориметр Бунзена. Кроме того,г и ег — ог были определены порознь. В результате своих опытов де-Виссер нашел для повышения точки плавления при увеличении давления ва 1 атмосферу величину 0,02432*С, тогда как формула (35) при наблюдавшихся значениях " дает 0,02421.
Расхождение между данными теории и опыта, ог ег таким образом, весьма мало. В 29. Режеляция льда Опыт с медной проволокой, охватывающей кусок льда, широко известен. Если концы проволоки соединить и привесить к ним груз, то проволока проходит сквозь лед, причем там, где она уже прошла, лед снова смерзается. Общеизвестно элементарное объяснение этого опыта.
При более же тщательном рассмотрении обнаруживаются следующие обстоятельства. При своем погружении в лед проволока все время окружена тонким слоем воды. Допустим, что часть проволоки, погруженная в лед, горизонтальна, и проведем перпендикулярную к ней плоскость. Пусть А— крайняя нижняя,  — крайняя верхняя точка поперечного сечения проволоки, а Р— некоторая точка на окружности, определяемая центральным углом ег, соответствующим дуге АР. Давление в слое воды постепенно уменьшается от А к В пропорционально соа р.
Так как вода и лед повсюду соприкасаются друг с другом, то температура в каждой точке 99 130. Закон Стефана — Бол»чакка равна температуре плавления льда при том давлении, какое существует в этой точке. Следовательно, температура возрастает от А к В, опять-таки пропорционально соз«о. При подобных условиях существуют три пути для перехода теплоты из В в А: сквозь металл, через лед и, наконец, через водяной слой.
Если преобладает первый путь, то из теплопроводности металла мы найдем, какое количество теплоты отнимается в секунду вверху и какое количество теплоты сообщается внизу, а отсюда и количество льда, растанвшего внизу и вновь образовавшегося наверху. Эти величины равны друг другу. Толщина водяного слоя установится такой, что вся вода, образовавшаяся под проволокой при таянии льда, сможет перетечь, вследствие разности давлений.
вверх. Следовательно, толщина водяного слоя зависит от коэффициента вязкости воды. Расчеты эти произвел Орнштейн, а соответствующие опыты -. — Меербург. В 30. Закон Стефана — Больцмана Применим формулу (12) нли же формулу (20) к излучению. Вообразим себе абсолютно черное тело ЛХ, помещенное в замкнутую эвакуированную полость, с вполне отражающими внутренними стенками. По всем направлениям в полости проходят тогда лучи; полость заполнена «излучением абсолютно черного тела».
Представим себе, что системе можно сообщить теплоту и полость может расширяться, в то время как других изменений состояния не происходит. Мы можем допустить также, что излучение повсюду одинаково, по крайней мере, если длина волны мала по сравнению с размерами полости. Эфир, заполняющий полость, будет тогда обладать некоторой энергией, обозначим эту энергию, приходящуюся на единицу объема, т.е. плотность энергии, через С». Существует некоторая аналогия между излучением и газом: энергия обоих зависит от температуры, и, кроме того, как излучение, так н газ, обладают некоторым давлением.
Согласно электромагнитной теории света, световое давление равно 1/ЗГ. Пусть полость адиабатически расширяется, так что температура падает. Если за адиабатическим расширением последует пзотермическое расширение, адиабатическое сжатие и, наконец, изотермическое сжатие, возвращающее систему в начальное положение, то система совершит цикл Карно, к которому применимо уравнение (12). Пусть при- 60 Лекции ко термодинамике ращение о при изотермическом расширении равно Йц причем »1' и р неизменны.
Приращение энергии равно 11' Ло. так что Уравнение (12) принимает вид: ееР, 1 »Ш 1 Г=Т вЂ” -р=-Т вЂ” — -(1, МТ 3 йТ 3 или откуда й = СТ». Плотность излучения абсолютно черного тела пропорциональна, таким образом, четвертой степени абсолютной температуры — закон, полученный Стефаном на опыте еще до того, как Больцман вывел его теоретическим путем. В рассмотренных выше случаях результат получался с помощью Т д»2 формулы (20), которая, в свою очередь, выведена из равенства е —, равен нулю для всякого обратимого кругового процесса, Те же результаты мы могли бы получить, рассматривая в каждом отдельном случае цикл Карно и применяя уравнение — = — для температур Т1 и Тз, 01»22 т1 Т2 весьма близких друг к другу.
3 31. Другие выражения второго начала Перейдем теперь к другим формам второго начала, где существенную роль играет понятие энтропии и родственные ему понятия свободной энергии и термодинамического потенциала. Ранее было доказано, что для всякого обратимого кругового про- /' 11Ц цесса ~ —, = 0 откуда вытекает Я 14), что для любых двух обра- / Т Т ейд тимых путей, ведущих от А к В величина интеграла ~ — должна / т З 32.
Свойства энтропии быть одинаковой. Если состоянии данной системы сравниваются с не- в / оЦ которым состоянием А, принятым за нормальное, то ~ —, являетсн л энтропией в состоянии В, причем интеграл взят по обратимому пути из А в В. Определим, например, энтропию единицы массы идеального газа. В этом случае — ~ =- О, и поэтому 1см. 24) г де 1 ~Мт йй = с„йТ + р с1о. Исключая Р с помощью закона Бойля — Гей-Люссака ро = ЛТ, получим сЦ = с ЙТ +,, 4о, откуда В = э~ — = э~ " ' -'; ~ о — — с„1ол — + Л1од —, (36) Тй~ Гсат ТЛИ т о о оо' где оо н То объем н температура газа в нормальном состоянии. Мы допустили здесь с полным основанием, что с, пе зависит от объема. Действительно, если е не зависит от объема, то не зависит от объема и †, = с„.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
