Г.А. Лоренц - Лекции по термодинамике (853990), страница 10
Текст из файла (страница 10)
де Рассмотрим изменение энтропии для нескольких простых случаев. При постопнной температуре г1 = Л1оа — ". Энтропия газа растет оо" при увеличении объема. а1;) с аТ Если тепло сообщается телу непосредственно, то — = ", отсюда Т Т легко найти изменение энтропии. Энтропия вснкого тела определяется только его давлением, температурой и т.д., а расположение тела в пространстве и движение его, как целого, при этом несущественны. В 32. Свойства энтропии Докажем следующую теорему: Энтропия всякой изолированной системы тел не может уменьшаться, а может только оставаться постоянной или увеличиваться. бй Лекции ио термодииоиике е1ед — А- ОА — Ов ~ ~О~ А а для перехода из А е В ей„1 — < Ов — ОА Т А (37) (о вспомогательном обратимом переходе из В в А мы в дальнейшем Если система состоит из нескольких тел, то это положение справедливо для полной энтропии всех этих тел.
Энтропия системы из двух тел есть сумма энтропий этих тел. Как пример, возьмем два тела с температурами Т, и Тхч одно из которых отдает другому теплоту путем теплопроводности. Пусть, далее, Т1 > Тз. Если путем теплопроводности или лучеиспускания от первого тела ко второму перейдет некоторое количество тепла Й„е.
то энтропия дед первого тела уменьшится па —, а энтропия второго — увеличится ~й~ Т на —... так что общая энтропия системы возрастет на положительную Мт ИЯ величину— Те Те Чтобы перейти к доказательству в общем случае, напомним, что 7 А11 (см. ц'13) для произвольного цикла ~ — < О, а для обратимого цикла (' й~ гц всегда ~ — = О. Для необратимого цикла, однако ~ — < О.
/ т '/ т Представим себе, что некоторан произвольная система переходит каким-либо образом из состояния А в состояние В, причем температуру в любой момент времени предположим одинаковой во всех точках тела. Если теперь вернуть систему из состояния В в состояние А яо какому-либо ойратилеолеу пути, мы получим замкнутый цикл. к которому применима только что упомянутая общая теорема. Пельзн забывать при этом, что переход из А в В следует рассматривать как реальный процесс, о котором мы хотим что-то узнать, а переход из В в А как Т Й~ фиктивный. Раз переход из В в А обратим, то для него интеграл ~ / Т равен ОА — Оя, и для всего цикла З ЗЗ.
Соободная энергия упоминать не будем). Длн адиабатпческого процесса / —,„= О, и фар- г сй~ /Т- мула (37) примет вид .4 (38) 7)В А 41А' Таким образом, при аднабатическом процессе энтропия не может убывать; она остаетсн неизменной, если процесс обратим. Итак,мы доказали, что энтропия изолированной системы,т.е.
системы, не обменивающейся теплотой с окружающей средой, пе может убывать. Но тогда и энтропии всей вселенной не может убывать, нбо вселенная представляет собой изолированную систему. 3 33. Свободная энергия Для иэотермического процесса соотношение (37) примет вид 1 ~очг+ггл 7В О .4 или, по первому началу, гв — ел+ И'лв +Т141А — Ов) ( О: где И'Ав — работа, произведенная системой. Полаган г — Т41= Ф, (39) причем величина Ф называется свободной энергией, получим (40) Ф — ФА Л- И АВ ~ ~О. В частном случае, когда и Илв = О, (41) Фв < Фл, Иными словами, в изотермическом процессе, при котором не совершается работы, свободная энергия не может увеличиваться.
Она остается постоянной, если процесс обратим. В частном случае, когда единственной внешней силой является давление р, результат этот справедлив для процессов, протекающих при постоянном обьеме, нбо тогда и'лв = О. В общем случае, рассмотренном в З 17, если постоянны все параметры о, 11, .... н, то работа равна нулю. Лекции ка гкерлодикааике й 34. Термодинамичеекий потенциал рассмотрим изотермический процесс, в котором постоянны не параметры еб Д,..., и, а внешние силы А, В....., Де, Выражение работы для этого случая: И'лв = А(ов ол) + ВРв — Фл) + Положив ч = Ф+Аа+ВД+ получим, согласно уравнению (40), (42) ьв ч (л.
Определенная таким образом функция ~ называется термодинеьяическп,я лотенциалозь Таким образом, термодинамический потенциал не может возрастать при постоянстве внешних сил и температуры. Когда работу можно выразить в виде реге, ~ принимает вид (4З) ( = Ф + ре = е — Тп+ ри.
С помощью этой функции можно разобрать много различных вопросов. Для однородного вещества в состоянии равновесия ~ имеет вполне определенное значение. При бесконечно малом изменении состояния вещества соответствующее приращение ~ равно, согласно уравнению (43), Ис" = Ле — Т й) — ц еИ' л- р Ли л- и йр, и так как ~Ц = Ле+ рдо = ТЙц, то Л~ = — ПДТ+ ег4в. Если за независимые переменные взнты р и Т, то получаем (ибо 4~в полный дифференциал функции ~): (44) — = — о и — =е.
При другом выборе независимых переменных, например, если считать независимыми переменными е и Т, дело будет обстоять совсем це так просто. Тогда Лр ЛТ+ пе З 34. Тедмадинамииееииа негаенчиа е поэтому — й + о — е4Т -1- о — сЬ, и следовательно, — =-9+о —,, и —, =о Наиболее удобными независимыми переменными для свободной энергии служат о и Т. Такой выбор независимых переменных придает уравнениям самую простую форму. Из уравнения (39) вытекает ДФ = е)е — Т егд — о ДТ и, в силу равенства Те79 = 0е + ре4о, е(Ф = — ре(о — пе(Т, откуда (45) Энтропию лучше всего рассматривать как функцию е и о. Действительно.
аЧ= +р е(л е(о Т Т' так что (46) Если задана ~, как функция р и Т, то можно найти и все остальные величины. Действительно, о= —; й= — —; е=~ — Т вЂ” — р — . (47) Зная, таким образом, вид функции Ч = д(р, Т), мы сможем узнать о дашюм теле все, что только пожелаем. 7еииии иа термодииамиие Пусть над телом совершается процесс при постоянном давлении и постоянной температуре, тогда количество теплоты, которое надо сообщить телу, определится из уравнения е=Ь" — Т вЂ”, — р или, пользуясь первой из формул (47), 148) Осуществить этот случай можно, например, переводя какое-либо тело скачиом из одного равновесного состояния А в другое состояние В, также равновесное, при постоянных Т и р.
П р и м е р. За состояние А примем состояние системы, представляющей собой сосуд с серпой кислотой, отделенной непроницаемой перегородкой от налитой сверху воды. Состояние В получим, удаляя перегородку, так что жидкости станут смешиваться. Такой процесс необратим: и энергия и энтропия обе будут изменяться.
Количество теплоты (оно отрицательно), которое нужно сообщить системе при этом процессе, равняется, по закону сохранения энергии, ее' ев гл + р(пв — гл), или, по уравнению (48), ~ — Т вЂ” — ~ — Т Если термодинамнческий потенциал Ь" известен в обоих состояниях А и В, как функция р и Т, то это выражение может быть вычислено. В 35. Свободная энергия идеального газа Вычислим свободную энергию идеального газа. В этом случае ри = ВТ, где В зависит от взятой массы газа. Согласно уравнению (48), дФ КТ 235.
Свободная энергия идеального газа и, следовательно, при постоянном Т Ф = — ИХ!оно -1- С. Положив Ф = 0 для о = 17 имеем С = 0 и Ф = — оТ!око. Итак, свободная энергии с возрастанием обьема уменьшается. Обозна- чим массу газа через т, тогда единица массы займет объем — „"„. Сво- бодная энергия единицы массы равна — ЕТ 1од— и пь' а для всей массы газа Ф = — тЛТ1оо о. 7ь т (50) Юь Ог О1 + О2 льТ гп1 1ов + гп2 !Ов (игз -~- гп2) !Ой ть тг т +т Обозначим его через НТФ. Тогда дФ тг пьь + гпг зн2777 — тьог дог 772 771 + о2 юз(юь + оз) откуда дФ '7772 ~ ~0 при ог ~~ — еы д62 ть Отсюда следует, что Ф достигает максимума при ог = ™,'ьы Но для этого значения оз Ф = О, так что при всех других значениях ог Ф отрицательно.
Итак, когда разница и плотности между обеими массами газа исчезнет, свободная энергия уменьшится. Очевидно, что, удалля Ь1 О2 перегородку при — = —, мы никакого изменения свободной энергии ть тг' ' це получим. Проверим, пользуясь этой формулой, фундаментальное свойство свободной энергии, доказанное в ~ 33. Представим себе сосуд, разделенный перегородкой на 2 части, с объемами оз и ог, содержащие зиз и тг единиц массы одного и того же идеального газа.
Удалим перегородку. Пренебрегая силой тяжести, мы получим тогда однородную смесь массы ть + тг, занимающую объем оь + иг, Согласно уравнению (50), приращение свободной энергии будет равно Пекции яа термодинамике 3 36. Неравновесные состояния Определив энтропи|о, свободную энергию и термодинамический потенциал так, как это было сделано в Я 31 .34, мы не имеем права, если рассуждать строго, говорить об этих величинах для неравновесных состояний.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
