Г.А. Лоренц - Лекции по термодинамике (853990), страница 13
Текст из файла (страница 13)
Существует следующий удобный способ исключения этих двух вариаций: сложим все три уравненик, помножив предверительно уравнение (57) не Ст и уравнение (58) на Сз. Представим себе, что Сг и Сз выбраны тек., что в полученном уравнении коэффициенты при первой и второй вариациях обращаются в нуль, и исключение. следовательно, осуществлено. При таких значениях Сг и Сг равны нулю и коэффициенты при всех остальных вариациях. Итак, при надлежаще выбранных значениях Сг и Сз коэффидиенты при всех вариациях обращаются в нуль.
Равенство это справедливо для всех значений дп и бб, удовлетворяющих условиям 'З 45. Сисжема жидлоста-пад с, — + — = О. оТ Из последнего уравнения следует, что температура одинакова во всех точках тела. Подставляем в первое уравнение Сз = — — и умножаем 1 Т на Те~, тогда — цТ+рс+е+;~ = — С Т, а так как С1Т постоянная. то полученное уравнение совпадает с уравнением 155Ь). Итак, показана равносильность обоих методов: метода свободной энергии и метода энтропии. Зта равносильность сохраняется во всех подобного рода вопросах, и следует особо подчеркнуть, что проблему равновесии термодинамической системы можно решать, вообще говоря, и с помощью энтропии и с помощью свободной энергии, а часто также при помощи термодинамическога потенциала.
Результат должен всегда получитьсн один и тот же. Состонние системы не может, конечно, зависеть от математических приемов, выбранных для его описания. Одно и то же состонние равновесия характеризуется при одних условиях минимумом свободной энергии, а при других условиях — максимумом энтропии. Зто совпадение результатов вполне понятно, ибо как свойства энтропии, так и свойства свободной энергии были выведены из второго начала термодинамики. В 45. Система жидкость-пар Для отыскания условий равновесия такой системы с помощью свободной энергии будем считать температуру системы постоянной, а стенки баллона, содержащего нашу систему, неподвижными (и абсолютно твердыми), так что работа внешних сил равна нулю.
Обозначим через пз, оз и Ф1 массу, удельный объем и удельную свободную энергию первой фазы, а через пз, сз, Фз — те же величины для второй фазы. В состоянии равновесия Ф = п1Ф1 + пзФз достигает минимума, поэтому 6(п1Ф1-ь язФз) = О Лекции ко териодикаиике для всех вариаций п1, пг, о1 и ог, удовлетворяюших условиям б(п1 + пг) = О, б(п101 + Пгог) = 0 Первое из этих трех уравнений дает дФ, дФ2 Фгбпг + п1 бе1 + Фгбпг + пг бог = О, Е1 де2 (69) второе— бп1 + бпг = 0 или бпг = -бп1 и, наконец, третье— и1бп1 + пгби1 + егбпг + вгбил = О, или пг бог = — п,би1 — (о1 — пг) бп1.
Подставляя в уравнение (59) полученные выражения для бпг и бег, находим дФ1 дФ2 Ф1бп1 + п1 бо1 — Фгбпг — (пгби1 + (о1 — ог) бп1) = О. ди1 ди2 Условия равновесия, в силу произвольности бо1 и бп1, примут вид дФ1 дФ т.е. р1 = рг до1 дог ' (60) дФ2 Ф1 — Ф2 — (п1 — и2) = 0 дн2 или, согласно равенству (60), дФ1 дФ2 Ф1 — п1 = Фг — пг, т.
е. (1 = (г. ди1 диг ' Таким образом, в состоянии равновесия давление и удельный термодинамический потенциал в обеих фазах должны быть одинаковы. Тот же результат получим, пользунсь свойствами энтропии. За независимые переменные возьмем тогда удельный объем о и удельную З45.
Система зсидкость-аар 81 внутрепшою энергию е каждой фазы, объем всей системы будем считать постоянным. В состоянии равновесия п1н1 + взбз имеет максимум для вариаций переменных, соответствующих адиабатным условиям, т.е. (ибо в нашем случае объем постоянен) постоянству энергии. Искомое уравнение равновесия есть Ь(пып + нзпз) = О при дополнительных условиях б(п1+вз) = О; б(вьеь + взиз) = О: б(пглз+ пзгз) = О.
Дальнейшие выкладки предоставляются читателю. Тот же вопрос молсно рассматривать и при помощи термодинамического потенциала. Тогда надо себе представить, что система заключена в сосуд, закрытый поршнем, находящимся под постоянным давлением, и температура системы постоянна. При переходе ы единиц массы из второй фазы в первую термодинамический потенциал всей системы получает приращение ы(С1 — Сз). Для состояния равновесия это приращение должно равняться нулю, т.е. С,(т, р) = Сз(т., р)., Сь(Т+ с)т, р+ с)р) = Сз(Т+ ЙТ, р+ йр).
(61) Вычитая первое уравнение из второго, находим — дт+ — др = дт+ — др, д~~ д~~ дСз дСз дТ др дТ др ПУсть С1 = ~ь(Р, Т) и ~з = Тз(Р, Т). УРавнение ~1 = ~з дает тогда некоторое соотношение между р и Т. Выразить С1 и Сз, как функции р и Т, — задача довольно сложная и мы предпочтем вывести из уравнения С1 = Сз новое уравнение, связывающее друг с другом не сами р и Т, а их одновременные приращения.
Сравним между собой два равновесных состояния системы, причем первое из них характеризуется значениями давления и температуры р и Т, а второе значениями р+ с1р и Т+ с)т. Тогда 82 Лекции по термодинамике откуда, по (47), Лр гй — Пг ЙТ ие — иг (62) В ~ 26 было выведено уравнение Клапейрона Г2Р аТ х (иг — ег) г— — Ц1 Цг. Т 2 46.
Равновесие трехфазной системы Представим себе, что некоторое вещество встречаетсн в трех состояниях: твердом, жидком и газообразном. Для жидкой и газообразной фаз уравнение равновесия имеет вид Цг =Цз, длн твердой и газообразной фаз, аналогично, оно имеет вид Цг =ЦЗ а для твердой и жидкой фаз-- цг = ьг. Отсюда можно вывести, так же, как это было сделано в Х45 для системы жидкость-пар, дифференциальные уравнения, определяющие связь между температурой и упругостью паров над твердым телом и зависимость между температурой и давлением в точке плавления. Если заданы цы цг и (з в виде функций р и Т, то можно построить три кривые равновесия, по одной для каждой пары фаз.
Подобрав теперь Уравнение (62) должно совпасть с уравнением Клапейрона, ибо они оба представляют собой следствия второго начала. В этом легко убедиться, рассмотрев переход единицы массы из второй фазы в первую при постоянной температуре и давлении, соответствующем состоннию равно- весил.
Процесс этот обратим, поэтому можно применить формулу (37) в виде равенства, и следовательно, З 46. Равновесие трез«Т«веной системы температуру так, чтобы максимальное Р давление паров над жидкостью и над твердым телом было одинаковым. мы получим равновесие также и между твердой и жидкой фазами, так как «е )3 из ~1 = (з и ьз = (з следует ч1 — — чз.
Точка пересечения этих трех кривых 1 3 называется тройной точкой (рис. 9). У какой из кривых самый крутой подьем? Для ответа на такой вопрос на- ~Т ТейТ до взять какую-то абсциссу вблизи от О Т тройной точки и посмотреть, длн какой из кривых соответствующая ордината окажетсн наибольшей. Наы надо, значит, рассмотреть разность ординат. Пусть абсцисса равна Т + дТ, где Т вЂ” температура системы в тройной точке. Приращению температуры дТ соответствуют тогда три различных приращения давления, которые обозначим через (др)12, (др)зз и (др)з1. При переходе от Т к Т+ ЙТ вдоль кривой Ь1 = Ьз получим дй д~1 д(2 Жг дТ+ (др)12 = дт+ — ( Ьр)щ, д„« дТ др или — — ) дТ+ (о1 — оз)(др)12 = О.
< д«,1 д«,2'1 дТ дТ) Таким же образом для остальных двух кривых < дсз д(з'~ — — — дТ+ (оз — оз)(др)гз = О дТ дТ) — —,,) «1Т+ (оз — о1)(др)21 = О. < д«,"з д~1 '1 дТ дТ) Чтобы исключить дТ, сложим все три уравнения. Получим (о1 оз)(др)12 + (оз оз)(др)зз + (оз о1)(ЙР)21 = О.
Обозначив через р12, рзз, рз1 ордипаты, соответству«ощие температуре Т+ дТ, и заменяя (оз — оз) через (оз — о1) + (о1 — оз), находим (Р12 Р22) (Р21 Рзз) (о1 оз) (о1 о2) (63) Лекции по термодинамике Итак, разности давлений относится между собой как разности удельных объемов. Отсюда заключаем, что взаимное расположение кривых именно таково, как на рис.
9. Кривая С1 = (з выражает равновесие фаз с наибольшей разностью удельных объемов. Диаграмма на рис. 9 построена длн воды, где такими фазами будут жидкан и газообразная. 947. Упругость пара над разбавленным раствором Для системы, состоящей из жидкости и ее пара, которая была рассмотрена в предыдущем параграфе, давление прн заданной температуре остается постоянным вне зависимости от объема. Пусть система заключена в сосуд, закрытый поршнем, находящимся под постоннным внешним давлением, тогда равновесие будет безразличным, т.е.
не будет зависеть от положении поршня. Другое дело, когда раствор вещества, которое само пе испаряется, соприкасается с паром растворителя, например, воды. Хотя давление на поршень извне постоянно, как и в первом случае, но равновесие будет, однако, устойчивым. Коли поднять чуть-чуть поршень, то некоторое количество воды перейдет в пар, но не столько, чтобы сохранить первоначальное давление пара. Действительно, давление, необходимое для равновесия, будет меньше, так как возрастет концентрация раствора.
Несмотря, однако, па это новое обстонтельство, условия равновесия можно таким же путем, как н прежде, вывести при помощи термодинамического потенциала. Обозначим через р давление в состоннии равновесия, а это последнее назовем состоянием А. Нетрудно себе представить целый ряд состонний, хотя и неравновесных, в которых при том же самом давлении р количество воды в растворе или несколько больше, или несколько меньше, чем в состоянии А, н соответственно меньше или больше воды находитсн в виде пара. Из такого состоянии система сразу же перейдет в состояние А. причем переход этот — процесс необратимый, и поэтому термодинамический потенциал умепьшитсн. Среди всех состояний, возможных при давлении р. состонние равновесия А характеризуется минимумом термодинамического потенциала; приравннв нулю вариацию термодинамического потенциала, мы получим, следовательно, уравнение равновесии.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
