Г.А. Лоренц - Лекции по термодинамике (853990), страница 15
Текст из файла (страница 15)
В 51. Устойчивые и неустойчивые жидкие фазы; равновесие между двумя жидкими фазами Если ~-кривая в точке А (рис. 1Ц обращена к оси ж выпуклой стороной, то точка А расположена под хордой, соединлюшей любые две точки А' и А", взятые справа и слева от точки А, но на достаточно малом расстоянии от нее.
В этом случае термодинамический потенциал для однородной смеси меньше, чем для соответствующего комплекса, состоящего из фаз А' и А". Итак, если фазы А" и А' приведены в соприкосновение друг с другом, то они смешиваются между собой с уменьшением термодинамического потенциала и образуют однофазную систему А. Система же А не может распасться на две фазы А' и А", ибо в таком случае термодинамический потенциал увеличился бы, что невозможно. Пусть теперь в точке В ~-кривая обращена ь оси х своей вогнутой стороной.
В' и Вн — любые две точки, взятые на кривой справа и слева от точки В, но на достаточно малом от нее расстоянии. Тогда точка В расположена над хордой В'В", и фазы В' и Во при смешивании не дают устойчивой однородной смеси. Система В, наоборот, легко распадаетсн с уменьшением термодинамического потенциала на фазы В' и В". Равновесие в состоннии А называется устойчивым, а в состоянии  — неустойчивым.
Хотя термодинамический потенциал и может уменьшаться при рассмотренных вьппе превращепнлх, но надо еще выяснить, действительно ли он станет уменьшаться. будет ли иметь место соответствувощий процесс. Оказывается, что такой процесс, действительно, будет иметь место, если только изменение состояния при этом является непрерывным, если же где-либо в течение этого процесса для перехода от одного состояния к другому, с меньшим термодинамическим потенциалом, необходим некоторый скачок, то сам по себе, без внешнего воздействия, процесс начаться не может (пример — явленил пересыщения и переохлаждения).
Лекции ао термодинамике Из всего предыдущего видно, что если устойчивая жидкая фаза возможна при любом значении т, то ц-кривая должна быть всюду обращена своей выпуклой сторо- Л ной вниз, иными словами, произс дз~ водная должна быть положи- дж Н тельна при всяком аи В тех точках, где ц-кривая обращена вниз своей вогнутостью, так что про- дзц изводная , отрицательна, соот- джз ветствуюшал однофазнал система 0 неустойчива и ее нельзя получить смешиванием двух других жидких Рис. 11 фаз.
Такой случай изображен на рнс. 11; так ведут себя в действительности вода и эфир. Сливая эти две жидкости, получаем два слоя, один из которых содержит больше воды, а другой --- больше эфира. В подобных случаях ~-кривая имеет две точки перегиба С и Р. Точки кривой СВР нельзя осуществить на опыте, ибо однофазная система, вроде системы В, сразу же распадется на две фазы В' и В", бесконечно близкие к В, а каждая из этих фаз распадется, в свою очередь., па две другие фазы, и этот процесс будет продолжаться до тех пор, пока не будет достигнуто состояние равновесия.
Как это будет показано в дальнейшем, состояние равновесия будет достигнуто лишь в точке Ь, расположенной на прямой НК, общей касательной к ц-кривой в точках Н и К. Участки ~-кривой РС и С~Р, как уже было сказано в начале этого параграфа, изображают состояния устойчивого равновесия, а состолпня между С и Р, хотя и возможные с точки зрения молекуллрной теории, --- это состояния неустойчивого равновесия.
Легко видеть, что все комплексы, изображаемые точками общей касательной НК, лежащими между П и К, точно так же находятся в состоянии устойчивого равновесия, нбо невозможны процессы, выводящие из этих состояний и сопровождающиеся уменьшением термодипамического потенциала. Итак, Н и К вЂ” две жидкие фазы, которые могут находиться в равновесии друг с другом. 252. Равновесие между лзвердай и жидкая фазами 93 Но каковы точки, лежащие между точкой касания Н и точкой перегиба С, как, например, точка Я? Однородная смесь, соответствующая этой точке, может перейти, с уменьшением термодинамического потенциала, в комплекс, состоящий из фаз Н и К. Однако, если состояние Я может непрерывным образом перейти в состояние Н, то состояние К, напротив, пе может быть достигнуто из Я без некоторого скачка.
Присутствие же хотя бы весьма малого количества фазы К превращает этот скачок в непрерывный процесс. В самом деле, соединим точку К рядом прямых со всеми точками Ч-кривой от Я до Н (рис. 12). Тогда при переходе одной части первоначальной системы Я через все промежуточные состояния Я', Я" и т. д., от Я к Н масса фазы К. присутствующей в системе с самого начала, будет расти непрерывным образом. Рис. 12 Итак, точки, расположенные между точкой Н и точкой перегиба С, изображают состояния мало устойчивые; наиболее устойчивые состояния изображаются точками кривой РНз прямой НК и кривой К1',з (рис. 11). В 52. Равновесие между твердой и жидкой фазами; переохлаждение Подобного рода состояния, сами по себе устойчивые, но уже при незначительном воздействии извне переходящие в более устойчивые комплексы, известны, главным образом, у растворов 1пример — явление пересыщения).
Обозначим термодинамический потенциал одного моля твердой соли через лз, жидкой соли через Уз, а воды — через И". Кривая Уз и' (рис. 13) изображает термодинамические потенциалы всех растворов, возможных при данной температуре и давлении. В этом случае касательная /зА играет ту же роль, что и общая касательнал НК в предыдущем параграфе; состояния между А и Уз на рис. 13 соответствуют состоянилм между Н и С на рис. 11. Раствор Нз напри- 94 Лекции ио термодинамике О, Рис. 13 мер, сам по себе устойчив, ибо его термодинамический потенциал не может меняться путем непрерывного изменения состояния.
Но в присутствии сколь угодно малого количества твердой соли (состояние Яз) раствор сразу же перейдет путем непрерывного изменения состояния в состояние В' и т.д., пока, наконец, не будет достигнуто состояние устойчивого равновесия в В" точке пересечения касательной ЯзА с ординатой точки В. Итак, конечный результат — комплекс, изображаемый точкой В". На первый взгляд не имеет смысла говорить о термодипамическом потенциале системы, состоящей из твердой и жидкой соли при одной и той же температуре, ибо эти две фазы находятся в равновесии друг с другом только при температуре плавления. Но точно таким же образом как воду можно охладить в отсутствии льда до температур гораздо ниже 0', так и расплавленную соль можно в отсутствии твердого вещества охладить ниже точки плавления.
С прибавлением, однако. к такой переохлажденной жидкости твердого вещества опа кристаллизуется:, этот процесс должен сопровождаться убыванием термодинамического потенциала, и позтому Яз меньше Яы Система, состоящая из переохлажденной соли и небольшого количества твердой фазы, изображается точкой., расположенной немного ни- з бЗ. Равновесие трехдневной системы, состояисей ив двух номнонент 9б же Ты Такая система путем непрерывного изменения состояния перейдет в систему Уы Рис.
13 соответствует, конечно, температуре более низкой, чем температура плавления. При температуре плавления Яг и Хз совпадают, а выше этой температуры Уз больше, чем Яы В последнем случае твердан фаза находится в состоянии как бы аперегревав ~впрегВе1а11оп1, будучи нагрета выше точки плавленин. Форма и положение ~-кривой различны для разных температур. Все предыдущие рассуждения определяются, конечно, тем, каким именно образом термодинамический потенциал комплекса, составленного из двух веществ, зависит от термодинамических потенциалов этих веществ, взятых в отдельности, и от состава комплекса.
9 53. Равновесие трехфазной системы, состоящей из двух компонент Такал система не может нахо- диться в состоянии равновесия при любых р и Т. Если, однако, температура зафиксирована, а давление изменяется, то ~-кривые непрерывно изменяют свою форму, и при некотором давлении Гй ~-точка твердой фазы может лежать на общей касательной к ~-кривым двух жидких фаз. Тогда твердая фаза будет находиться в равновесии с двумя жидкими фазами.
Опять-таки, фиксирун температуру, мы получим вполне определенное значение давления, при ко- О~ Ос тором только и могут две твер- рис. 14 дые фазы находиться в равновесии с жидкой фазой. В этом случае прямая, соединяющая ~-точки обеих твердых фаз, будет касательной к ~-кривой жидкой фазы. Две жидкие фазы могут находиться в равновесии с двумя твердыми фазами лишь при вполне определенных значениях как температуры, так и объема. Это положение будет потом доказано и другим путем. Лекции по термодинамике Б 54. Равновесие раствора соли с ее твердым гидратом На рис.
14 изображена Ь-кривая для водных растворов некоторой соли, причем термодинамический потенциал по-прежнему вычисляется для одного моля раствора. Термодинамический потенциал одного моля твердого гидрата данной соли изобразится точкой А с абсциссой, определяемой составом гидрата (т — количество воды, 1 — ж — — количество безводной соли). Из точки А можно, вообще говори, провести две касательные к ~-кривой, т.е.
гидрат может находиться в равновесии с двумя растворами различной концентрации. Один из этих растворов содержит больше воды, чем гидрат, а другой меньше. Раствор В, где В лежит между точками касавин В и С, не может находитьсн в равновесии с твердым гидратом. А' есть ц-точка жидкого гидрата, переходящего целиком в твердое состояние прн прибавлении хотя бы небольшого количества твердого гидрата. При других температурах точка А может лежать и на самой ('-кривой. Так это и будет, например, для температуры плавления, когда твердый и жидкий гидраты находятся в равновесии друг с другом.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
