Г.А. Лоренц - Лекции по термодинамике (853990), страница 18
Текст из файла (страница 18)
Придавая этой константе различные числовые значения, мы меняем тем самым длину перпендикуляров, восставленных из точек плоскости юд и изображающих собой значения термодинамического потенциала соответствующих смесей; но это изменение таково, что оно нисколько не повлияет на наши выводы относительно равновесия системы.
Чтобы в этом убедиться, достаточно рассмотреть, например, случай, изображенный на рис. 14, и показать при этом, что состав жидкой фазы, могущей находиться в равновесии с твердой фазой А, будет одним и тем же при любом значении этой произвольной постоянной. При этом мы исходим из того обстоятельства, что если две фазы или два комплекса содержат одинаковые количества обеих компонент, и, следовательно, могут быть обращены друг в друга, то их энергии.
а така1е энтропии и термодинамические потенциалы должны отличаться друг от друга на вполне определенную величину, хотя выражения этих величин для каждой фазы и содержат неопределенные постоянные. Придадим теперь неопределенным постоянным какое-либо числовое значение, построим для этого значения ~-кривую и проведем касательные из точки А. При других значениях этих постоянных термодинамический поте1щиал первой компоненты, взятой в чистом виде, получит приращение оы а термодинамический потенциал второй компоненты аз.
Следовательно, термодинамический потенциал комплекса, состоящего из 1 — х молей первой компоненты и я молей второй компоненты. получит приращение (1 — я)а1+ лаз. Но согласно только что сказанному, таково же будет и приращение термодинамического потенциала однородной смеси с составом т,.
Изменение фигуры, состоящей из «-кривой и точки А., закшочается лишь в том, что каждая ее точка сместится вверх на некоторое расстояние, которое представлнет собой линейную фушсцию ю. Касательные, проведенные к ~-кривой из точки А, участвуют в этом преобразовании плоскости и после него точно так же останутся прямыми, касающимися ц-кривой. Поэтому каждая точка касания лишь сместится несколько вверх, но ее абсцисса лц определяющая состав смеси, останется прежней.
Для доказательства этого последнего свойства касательных достаточно иметь в виду. что при вышеуказанном преобразовании всякие 'З бл. Снеси газов в лоле силы тлзаести 109 три коллинеарные точки остаются коллинеарными. и взять за такие три точки точку А и две бесконечно близкие точки, которые можно считать общими точками С-кривой и касательной, проведенной к ней из точки А. 9 68. Смесь газов в поле силы тяжести откуда Р1 = Рпо1 с Арз а' л с1Р1' (74) Рассматривая С-поверхности, мы ограничивались до сих пор лишь общими соображениями об их форме. Теперь мы разберем эти вопросы несколько подробнее с помощью теории смесей, разработанной ван-дерВаальсом.
Вместо термодинамнческого потенциала используем свободную энергию. Для определения свободной энергии смеси нужно знать ее внутреннюзо энергию и энтропию. Попытаемся найти прежде всего энтропию смеси двух идеальных газов. Для этого необходимо знать прежде всего энтропию каждого газа в отдельности. Затем мы смешаем оба газа каким-либо обратимым процессом и определим таким образом разность между энтропией смеси и суммой энтропий обоих газов, взятых по отдельности. Смешать газы обратимым путем можно с помощью внешних сил. В качестве такой внешней силы выберем, как наиболее удобнузо, силу тяжести и примем, в согласии с кинетической теорией, что каждый газ заполняет собой весь объем так, как будто бы другой газ совсем отсутствует.
Представим себе смесь двух газов, например, водорода и кислорода, занимающую объем в виде вертикального столба. Плотности обоих газов различны, поэтому па разной высоте смесь будет иметь и разный состав. Зависимость давления от высоты для газа, целиком заполннкзщего пространство, выводится в аэростатике. При этом исходят из того, что на элемент объема действуют две силы, уравновешивающие друг друга: разность давлений сверху и снизу и вес данного элемента объема, Через р1 и р1 обозначим плотность н давление первого газа в некоторой точке газового столба; тогда р1 = сзр1.
Коли направить ось г по вертикали вверх, то приращение давленин 1зр1, соответствующее приращению высоты дг, равно 11Р1 = — Р1$'сЬ, Лекции ио терееодиио цике где рцо~ — плотность при г = О. Аналогично, для второго газа: Рг = Рг<е> е Поскольку сг и сг отличны друг от друга, градиенты плотности для обоих газов будут также различны, В 69. Смешение и разделение двух газов Вообразим себе три горизонтальных слоя А, В и С нашего газового столба, причем слой В расположен выше А, а А --- выше С.
Всегда возмжно получить любое количество смеси состава А, смешав некоторый обьем из слоя С с обьемом из слоя В. Обратно, любое количество смеси состава А можно разложить на две смеси с составом В и С. Это смешивание и разделение двух газов можно осуществить и обратимым путем, укрепив в А. В и С горизонтальные трубы. Тот конец каждой такой трубы, который выходит из газового столба наружу, закрывается поршнем. Будем теперь в слоях В и С вдвигать поршни внутрь, двигая их, скажем, слева направо, а в точке А, наоборот, будем выдвигать поршень наружу, т.е. справа налево. Тогда в В и С некоторые массы газа уйдут из столба, а в А, наоборот, поступит какой-то объем смеси.
Мы примем, что в каждой такой трубе содержится некоторая масса смеси того же самого состава, что и горизонтальный слой газового столба, с которым сообщатся данная труба. Пусть АВ = АС = П далее, ры ры рг, Рг характеризуют смесь А, Р', Р', Р~г, Рг — смесь В и Рг', Р", Р!,', Р~г, — смесь С. Положим Рг= н Рг= Рг Рг иг Тогда и Рг гры Р1 ~ Рг кгрг Г, и и . ~ Рг Рг = кгрг! Рг = кг И Р, = йгрг. Пусть, далее, в единице объема смеси А содержится такое же количество обоих газов., что и в объеме т' смеси В и объеме то смеси С, вместе 269.
Смешение и разделение двух газов взятых. Значения х/ и шн определлтся тогда из уравнений l ! о,н ! ! // о Ргш -ьРгш =Р1 и Р,ш+Ргш =Рг Отсюда следует, что й1 йг Х й1 -Ь йг и х и 1 61+ йг' Разделим теперь смесь каким-либо обратимым путем и подсчитаем затраченную работу. Введем в А единицу объема смеси, а из В и С выведем, соответственно, объемы х/ и х". Вся работа, затраченная при этом процессе, равна Р1 + Рг (Р1 + Рг)х (Рг + Рг)х но оно равно количеству теплоты, сообщенному системе, так что при- ращение энтропии будет равно Т(ш(Р1 +Рг) * (Р1 +РгЫ= ~ !. ~„(Р1 РЙК1.
(7б) 1+ 2 На такую величину сумма энтропий объема т.' смеси В и объема хн смеси С больше энтропии единицы объема смеси А. Отсюда можно найти объемы у' и ун смесей В и С, сумма энтропий которых равна энтропии единицы обьема смеси А; длл этого доведем обьемы гу и шн смесей В и С обратимым изотермическим путем до объемов у' и ун и сумму приращений энтропий обеих смесей при этом процессе подставлля сюда значения ш' и 2/о, видим, что эта работа равна нулю.
Здесь имеется некоторая тонкость: смеси В и С, на которые распалась смесь А, подняты на различную высоту и приобрели, таким образом, различную потенциальную энергию. Но раз работа равна нулю и температура системы постоянна, то это возможно лишь в том случае, если система отдала или получила некоторое количество теплоты.
Знал изменение потенциальной энергии, найдем количество теплоты, сообщенное системе, а отсюда и изменение энтропии. Приращение потенциальной энергии состввит Лекции ло термодинамике приравняем выражению (75), взятому с обратным знаком. Приращение энтропии для смеси В составит / — т.'(р1 + рз) 1ой — ',, и' а для С— о — 2 а(Р," -1- Рз) 1о з"' так что о з'(Р1 + Р2) 1оЯ вЂ” ', + Х" (Р1' + Рз') 1он — — 'л — — ' " (р1 — рз)я1.
(76) Подставим в уравнение (76) выражение длн давлений через плотности р Р1 Р2 с1Р1 с2Р2 Р1 Р2=Г+Г= й уо1 Й2 1о8 —, + Й1 1ой — „= (Й1 — И2)д1, уо'~ сз й1 1об — + йз 1о8 — ) = — (й1 — 62\81; з .л откуда У Й1с1 + Й2с2 1о8 —, = — я1 з' (Й1 + йз)огсз' (77) У й1с2 + Й2с1 1ой — „= я1 и2 (й1 + йг)огсз (78) Уравнению (76) удовлетворяют, конечно, и другие значения у' и у". Но для нас достаточно того, что сумма энтропий объемов у' и у" смесей В и С, заданных уравнениями (77) и (78), равна энтропии смеси А, из которой эти смеси были получены.
и Р1 + Р2 = сгй1Р1 + сзйгР2' тогда каждый член уравнения (76) будет содержать множителем р1 или рз. Но р1 и рз независимы друг от друга, поэтому коэффициенты при р1 и рз в правой и левой частнх уравненин по отдельности равны друг другу. Заменяя т.' и дл их выражениями, найденными выше, имеем 2 70. Парадокс Гиббса З 70, Парадокс Гиббса Зафиксируем точку А, точки же В и С будем раздвигать все дальше и дальше так, чтобы расстояние 1 стало очень большим.
Бесконечно увеличивая 1, мы можем подойти сколь угодно близко к полному разделевию обоих газов. Действительно, смесь В содержит количество йг Р1 Р1 й+й первого газа и количество й1 Рг Рг~ й +й второго газа. Смесь С содержит, соответственно, йчР, й2Р2 и й1 + й2 й1 + й2 первого и второго газа, так что отношение весов обоих газов равно— йг йг й1 для смеси В и — ' для смеси С. По й2 к к й Ссг й Ссг 1 — 2— т. е. Итак, при с1 ) сг получим й1 ( йг и при 1 — г оо отношение — стрейг й1 й1 мится также к бесконечности, а — ' — к нулю. Переходя к пределу, йг мы можем сказать, что в В из газового столба удаляется один лишь первый газ, а в С вЂ” один лишь второй газ.
Это кажется несколько странным. Рассмотрим, например, смесь кислорода с водородом. На большой высоте плотность водорода уменьшается гораздо медленнее, чем плотность кислорода, и на достаточной высоте смесь состоит почти целиком из водорода. Но плотность водорода весьма велика и внизу. И все же в нижней части газового столба концентрация кислорода настолько велика, что по сравнению с кислородом водород присутствует в ничтожном количестве. Лекции по термодинамике Возвращалсь к объемам у' и уи смесей В и С, сумма энтропий которых равна энтропии единицы объема смеси А. рассмотрим., во что превратятся эти объемы при 1 = оо.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
