Г.А. Лоренц - Лекции по термодинамике (853990), страница 22
Текст из файла (страница 22)
При заданном Т свободная энергии каждой фазы — однородная функция первого порядка от величины о, ты тз, ... Если Т и р постоянны, то термодинамический потенциал представляет собой также однородную функцию первого измерения от величин ягы тз,... В самом деле, если нам задана некоторая фаза, то мы можем себе представить другую фазу с теми же р и Т, но е,ты пн,..., Ф и Ь второй фазы в и раз больше тех же величин для первой фазы. Поэтому все производные типа —, — суть дФ дФ до' дьч функции отношений яз1 т~ (112) Ь85. Число независимых условий равновесия т.е. функции плотностей компонент в каждой фазе. Точно так же все НС производные — зависят от отношений дш шз псз Пзз: ГПЗ ' (113) и — (Ь1)+(Ь11)+(Ь21)+ ° +(Ь1) =1+11+Й2+ ...
+/сн — (зс-с1) уравнений между производными от Ф по о и по зп. Если перван фаза содержит пбй компонент, вторая псзз и т.д., то число отношений (112) — — плотностей отдельных компонент в каждой фазе равно Ь=п~ з+п~ з+ ... +21~ ~з или Ь=Ь2+Ьз+, . +Ь, Итак, если Ь = п-Ь1, т. е. число фаз па единицу больше числа компонент, то уравнений столько же, сколько неизвестных. Задание температуры полностью определяет тогда все плотности любой из компонент в каждой фазе., а следовательно, и давление, зависящее от этих плотностей. Температуру мы можем задать по желанизо.
Меняя ее, получим равновесие при другом давлении и с другим составом фаз, соответствующими новой температуре. При )с = и+ 2 имеем и = Ь+ 1, удовлетворить всем уравнениям при любой температуре нельзя; п+ 2 фазы находятся в равновесии только при определенном значении температуры, которое мы находим, как и плотности (!12). из уравнений равновесия. Нужно иметь в виду, что некоторые компоненты присутствуют не во всех фазах и что есть такие фазы, в которых не может присутствовать та или иная компонента. Наличие подобного рода фаз, очевидно, уменьшит число условий равновесия типа уравнений (108) и (109). Разберем общий случай, когда первая компонента присутствует в йз фазах. вторая — в йз фазах и т.д.
Для равновесия по отношению к первой компоненте мы получим Йз — 1 взаимно независимых уравнений типа (108), для равновесия по отношению ко второй компоненте Ьз — 1 уравнений и т. д. Но у нас уже есть Ь вЂ” 1 взаимно независимых уравнений типа (107), так что всего будет ТДС Лекции ио тперееодика.цике Для системы вода-пар или вода-лед и = 1, Ь = 2. Для системы, состонщей из соли, содержащей воду, ее водного раствора и водяного пара, и, = 2, Ь = 3. В этом случае равновесие возможно при различных температурах, но лишь при вполне определенном давлении. С другой стороны, существование воды, льда и водяного пара или же двух твердых гидратов какой-либо соли., ее водного раствора и воднвого пара возможно лишь при некоторой определенной температуре.
Те же выводы можно получить, пользуясь и термодинамическим потенциалом. Тогда число уравнений типа (109) будет а. = й1 ц- 1ег -г ... -'г йе — и, и эти уравнения, кроме р и Т, содержат еще отношении (113), из них Ь' = и~ ~ — 1 + н1 ~ — 1 + ... + и1 ~ — 1 = Йг + кг + ... + Йи — Й отношений, взаимно независимых. Если Ь = и+ 1, а потому а' = Ь'+ 1, то при заданной температуре все эти отношении можно определить из уравнений равновесин. Если же число фаз на два больше числа компонент, так что а' = Ь' -~- 2, то определится также и температура. и веществ, распределенных между числом фаз, меньшим и-';1, могут давать при заданной температуре множество различных состояний равновесия., отличающихся друг от друга давлением, плотностью и составом ряда фаз. Ио если известны р, Т и масса каждой компоненты во всей системе, то состояние равновесия системы полностью определено и в этом случае.
Ибо условия последнего типа дают еще и уравнений между величинами т. Всего уравнений будет а' + и = йг -~ йг + .. ° + й ° т. е. столько же, сколько и неизвестных величин т., число которых есть и(И + п(г) + ... + им. Пусть число фаз в системе меньше, чем и+1. Если при заданной температуре известны объем системы и количество каждой компоненты, то состояние равновесия системы полностью определится.
Это положение доказывается аналогично предыдущему. г 86. Сравнение жежду собой двух состояний равновесия 137 В 86. Сравнение между собой двух состояний равновесия Решить выведенные выше уравнения мы, вообще говоря, не можем, ибо не знаем вида функций Ф и ~. Но сравнивая два весьма близких между собой состоиния равновесия, можно получить количественные результаты, поддающиеся проверке на опыте. В одном из этих состояний (назовем его первым) система, в которой я+1 фаз и и компонент А, находится в равновесии при температуре Т н давлении р. Второе состояние отличается от первого тем, что, во-первых, температура и давление равны Т+ 6Т и р+ 6р, а во-вторых, в систему введено небольшое количество новой компоненты С. Количества компоненты С в каждой из фаз обозначим через с(Ц, с(г(,..., с(не г>.
Все с, а также 6Т и 6р будем считать бесконечно малыми одного и того же порядка. Начнем с первого состояния. Здесь можно указать и + 1 чисел се(ц, сс(г>, ..., сг(ас ц, отношения которых определяются уравнениями о(Цт( ~ + сс(г(т( ~ + ... + сс(ни Цт = О, с ) а(вт(, ~ + сс(г(т~, ~ + ... + о(н~ цнс„~ = О, где некоторые коэффициенты могут быть нулями.
Одни из этих чисел сс будут, конечно, отрицательными, а другие положительными. Допустим, что т из чисел о положительны, а остальные — отрицательны. Тогда возможно, как это следует из уравнений (114), такое изменение состояния системы, при котором температура, давление, плотность и состав каждой фазы остаются постоянными, а массы первых г фаз возрастают за счет остальных н — г~-1. Мы определим такое изменение состояния тем, что потребуем приращения массы каждой фазы в отношении 1 к 1+ оы, где о -" число, соответствующее данной фазе, ы некоторая бесконечно малая постоянная.
Так же изменится и термодинамический потенциал каждой фазы. Полный термодинамический потенциал получит приращение [ (ц~(ц + (г) .(г( + (нс-ц~(на ц] Но приращение термодннамического потенциала должно равняться пу- 188 Лекции ио тперееодикамике лю, поэтому (Ц ((Ц + (2) ((2) + + (и-~-Ц ((и-(-Ц () (115) Уравнение (115) можно с легкостью вывести из условий равновесия, приведенных в 284, в сочетании с уравнениями (114). Для этого достаточно заметить, что, согласно 285, термодннамический потенциал представляет собой однородную функцию первого порядка от аргумен- тОВ ГП1, тг,..., Гии: ПОЭТОМУ ДЛЯ КажДОЙ фаЗЫ СПРаВЕДЛИВО СООтНОШЕ- ние д( д( д( 'д гд '' ид П11 ГП2 1яи Рассмотрим второе состояние. Величины т1 тп,,, бесконеч- (Ц (2) но мало отличающиеся от гп1, т1,..., обозначают массы компо- (Ц (2) нент А в отдельных фазах: 11(Ц, а(~),..., о(иеЦ обозначают и+1 чисел, бесконечно близких к а(Ц, а(2),..., н удовлетворяющих уравнениям О(Ця1(Ц + —,.
(2)Ш(2) + + (иЕЦя1(иеЦ () (118) -(ц — (Ц+-(2) — (2)+ ... +-(и ') —,',",'" =(). Подвергнем систему и во втором состоянии бесконечно малому измепени1о при постоянстве температуры и обьема и приравняем нулк1 соответствующую вариацию термодинамического потенциала. Пусть этот процесс состоит в изменении массы каждой компоненты А в каждой фазе в отношении 1 1 (1 -(- о1о), причем масса компоненты С не меняется.
Тогда массы первых и компонент гп1, ..., ти возрастут в каждой фазе на а1оеп1, ..., аи1ти: соответствующее приращение ( термодинамического потенциала будет равно (117) Еки11ХГП1 -Ь тлг —, + ... И'- ти ~ 'дю1 'дш, дюгару' Но (-- однородная функция первого порядка от аргументов п11, тг, еии И С, ПОЭТОМУ д( д( д( д( гп1~ + и1гд + ° ° ° + пг,д + е д = ( дт1 депг ' дтпи дс 887. Олсцее соотношение между двумя состоянияяеи равновесия 139 и выражение (117) можно переписать в виде сю(» — с — ). — ВС Так как то ясно, что доказанное в 8 74 для Ф справедливо и для С; перемен- ная з — в данном случае с — встречается явно лишь в члене ЛТ~с1обс+ (1 — с) 1он(1 — с)~.
с по условию весьма мало, поэтому ~ = ьв -~- ос -~- Дс + ... -~- ВТ [с1олс+ (1 — г) 1ок(1 — с)1, где Св — значение с, при с = О. Итак, — дб ~ — с — = «е+ ВТ!ок(1 — с) = ~о — КТс, дс и, окончательно, выражение (117) запишется в виде (118) о ы(~ — ЯТс). Составив подобные выражения для каждой фазы и приравняв нулю ва- риацию термодинамического потенциала всей системы., мы находим (119) — а В 87. Общее соотношение между двумя состояниями равновесия Полученное уравнение, в котором сумма берется по всем п + 1 фазам, нужно теперь сопоставить с уравнением (115): Вычтем с этой целью уравнение (115) из уравнении (119).
Всеконечно малое приращение какой-либо величины при переходе нз первого 140 Лекции ио теркодикоиике 6" ,( — Лт~ас=о )> а6(+ ~ ~(ба — КТЯ ас = О. или (120) Далее, 6( = 6т1 + 6тз+ ... +, 6ти-' — 6Т+ —,6р, д( д( д( д( д( дт| д7пз дт„" дТ др д( где значения — соответствуют первому состоянию равновесия. Поддт ставим это выражение для 6( в уравнение (120).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
