Г.А. Лоренц - Лекции по термодинамике (853990), страница 21
Текст из файла (страница 21)
Если на растворитель не действуют никакие силы, то концентрация раствора больше всего там, где потенциальная энергия растворенного вещества минимальна. Наоборот, если силы действуют только нв растворителвч то концентреция раствора будет тем меньше, чем меныпе потенциальная энергия растворителя в этой части раствора. В 80. Осмотическое давление. Закон вант-Гоффа Представим себе сосуд, в нижнюю часть которого налит водный раствор некоторого вещества, а в верхнк~ю чистая вода.
Слой чистой воды отделен от раствора полупроницаемой перегородкой., проницаемой только для растворителя. Растворенное вещество будет поэтому всегда оставаться в нижнем слое. Такой же результат можно получить, действуя на растворенное вещество выбранными соответствующим образом силами. Пусть эти силы действуют лишь на горизонтальный слой весьма малой толщины.
Чем больше действующие силы, тем меньше отношение концентраций сверху и снизу этого слоя. В пределе дело будет обстоять точно так же, как и в случае полупроницаемой перегородки. Внешние силы действуют здесь только на растворенное вещество, поэтому Р, = О, и уравнение (103) принимает вид ЙТ1опл = — Рз+ Р1 — Дз.
откуда а~ 2 КТ 128 Лекции ио термодинамике Уравнение (102) гласит теперь еЛР + хЛРз — — О, юЛР = — хЛРз = ЛТЖс, т. е. Мы вывели соотношение между приращениями давления и концентра- ции; и здесь перемепна, по для сильно разбавленных растворов измене- нием е можно пренебречь. Интегрируя, имеем ЛТ, Рз — Рг = — ех.. (104) где х — концентрация снизу от рассматриваемого тонкого слоя. Уравнение (104) называется закоколч осиотпического давления вант-Гоффа. — х — давление, которое производило бы растворенное вещество в га- КТ зообразном состоянии и в объеме, равном объему раствора. В В1. Другой вывод закона вант-Гоффа Вывод, приведенный выше, несколько искусственен.
Поэтому исследуем этот случай еще раз, но уже обычным способом с помогдыо полупроницаемой перегородки. Правда, мы не знаем механизма действия такого рода перегородок. во для рассмотрения вопроса с термодинамической точки зрения этого вовсе и не надо знать. Итак, исследуем равновесие между двумя фазами, разделенными полупроницаемой перегородкой.
Первая фаза состоит из чистого растворителн И', а вторая — из раствора некоторого количества вещества С в й'. Перегородка пропускает И', но не пропускает С. Допустим, далее, что как перегородка, так и стенки сосуда с раствором неподвижны, так что работы никакой пе производится и условием равновесия служит минимум свободной энергии. Единственным возможным изменением будет тогда переход сквозь перегородку некоторого количества растворителя нз одной фазы в другу~о. 181.
Ддвгоб вывод закона ваног-Гоффа Пусть первая фаза содержит п' молей И', а вторая п(1 — х) молей И" и пх молей С. Пусть зр н Ф' объем и свободная энергия моля первой фазы, а е и Ф -- те же величины для второй фазы. Минимума должна достигнуть тогда величина ггФ-гп Ф, причем объем каждой фазы, общее количество обоих веществ, т.е. па, и'в', п + п' и пх должны быть постоянны. Итак, п бе + е бп = О,.
и' бо' + о' бп' = О, бп+ бп' = О, пбх+ хба, = О, поэтому I бо = — йбп, бо' = — о бп' бп' = — Ьп. бх = — — *бзь (105) Условием равновесин служит равенство пбФ+ Ф бп+ п'бФ'+ Ф'Ы = О, т. е. п~ —,бе+ — бх/+Фбп+п,бо +Ф бп =О. здФ- дФ- 1 г дФ' ~,де дх ! до Преобразуя зто равенство, согласно равенствам (105), найдем Ф вЂ” х — — о — = Ф вЂ” о , дФ дФ г гдФ' дх до дю По уравнению (82) свободная энергия раствора равна Ф / р'дп — ВТ 1ой э з- ЛХ~(х1опх+ (1 — х) 1о8(1 — х)]. Э Переменная х входит здесь не только в последний, но и в первый член.
Мы допустим, однако, что х мало, и что поэтому / р~ де можно разложить в ряд по возрастающим степеням т (иными словами, что р' и его Лекции аа терлодилаииле р ди = ы -1- Йн. Отсюда Ф вЂ” л — = ы — КТ!оде + ЛТ!оф! — л), дФ а, или Ф вЂ” л —, = Фо -1- ЛТ !од(1 — и), , ЛФ д* где Фо — значение Ф для объема при я = О. Условие равновесия примет теперь вид Фо + ЛТ 1оф1 — л) — о — = Ф вЂ” о дФ ЛФ' до до' Фо .-- свободнан энергия одного моля растворителн в объеме о, а Ф'— его свободная энергия в объеме о'.
Но а и о' мало отличаются друг от друга, нбо л мы считаем весьма малой величиной, поэтому ДФУ Ф, = Ф'+ ( — о') Л'Р,, и уравнение равновесия принимает вид о ~, — — ) + ЛТ1об(1 — л) = О. /ЛФ' ЭИ до да Окончательно, согласно уравнению (45) и благодаря малости н, р — р =ЛТ вЂ”. ! Х о !106) Мы снова вывели закон осмотического давления. Этот результат не зависит от вида /р'Но в каждой частной задаче.
производные по и в точке л = 0 конечны). Пренебрегая тогда второй и более высокими степеннми л, находим, что 282. Оли«ие условия равновесия многофазныг систем 131 В 82. Общие условия равновесия многофазных систем Исследуем теперь равновесие системы из и компонент и к фаз, соприкасающихся друг с другом.
Фаза есть любая однороднан часть рассматриваемой системы, составлепкан, вообще говоря, нз и компонент. Под компонентами мы понимаем п независимых между собой веществ, выбранных так, что из них можно составить все фазы. Выбирать компоненты следует, однако, так, чтобы, во-первых, я имело наименьшее возможное значение, а во-вторых, не могло быть и речи о расщеплении «компонент» на составные части. (ь) Массу и-той компоненты в 1«-той фазе обозначим через тй . Говори, однако., о произвольной фазе или произвольной компоненте, мы будем опускать соответствующий индекс. Применим сначала метод свободной энергии.
Найдем минимум суммы ф(1) + 1,(г) + + ф(Я) считая объем всей системы и(1) + (г) + + и(ь) постоянным. Каждое из ч» представляет собой при данной температуре функцию соответствующих и и т1, п»2,..., т„. Достаточно рассмотреть лишь некоторые частные случаи бесконечно малого изменения состояния.
Прежде всего объем одной фазы может получить бесконечно малое приращение за счет такого же уменьшения объема другой какой-либо фазы, при этом все т постоянны. Если меняются, например, только в(1) и и(2), так что б (') = — би('), то условие Вфн бв(1) + О'у~ ~ би( ) О д (') ди(2) приводит к уравнению (107) или (1) (2) 132 Лекции ио тедмодика.цике Мы вновь нашли, таким образом, что давление имеет во всех фазах одну и ту же величину р -- результат уже известный.
Затем представим себе, что некоторое бесконечно малое количество какой-либо компоненты переходит из одной фазы в другую при постоянстве объемов всех фаз и. Если, например, некоторое бесконечно малое количество ш первой компоненты перейдет нз первой фазы дФ(г) во вторую, то Фбй получит приращение — иц а Ф(з) — прираще- ПФ(з) ние ш. Условие 2бФ(ь) = 0 приводит тогда к уравнению (2) (108) о '" а "' 1 1 Это уравнение можно считать условием равновесия между первыми двумя фазами по отношению к первой компоненте. Аналогичные уравнения получатся и для всякой другой пары фаз по отношению к любой содержащейся в них компоненте, и легко видеть.
что таким путем мы получим все условия равновесии. 8 83. Равновесие трех фаз Полученные результаты приводит к важным следствиям. Составим уравнении равновесия для первой компоненты в первой и третьей и во второй и третьей фазах: 0Ф(г) ()Ф(з) ПФ(з) ()Ф(з) (И (з) ' (з) (з) ' Из этих двух уравнений следует уравнение (108). Пусть теперь одна какая-либо компонента содержится в трех фазах. Если первая и вторая фазы находятся в равновесии относительно этой компоненты с третьей фазой, то первая фаза будет находиться в равновесии и со второй. Это положение можно доказать и по-иному. Так как первая и вторая фазы находятся друг с другом в равновесии, то при переходе бесконечно малого количества данной компоненты из первой фазы во вторую свободная энергии системы пе изменится.
Но этот переход можно себе представить состоящим из двух этапов. Сначала рассматриваемое количество вещества переходит из первой фазы в третью, а потом из З 84. Вывод Половил равновесия третьей фазы во вторую. Поскольку свободная энергия пе меняется ни на одном из этих этапов, то она не меняется и во всем процессе. Простой пример подобного рода "-.
тела, которые могут выделять водяной пар. Две фазы: соль, содержащая воду, и насыщенный раствор этой соли, если они находятся в равновесии друг с другом. будут в равновесии и с третьей газообразной фазой. состоящей из тех же двух компонент. 8 84. Вывод условий равновесия с помощью термодинамического потенциала При исследовании вопроса о равновесии методом термодинамического потенциала нужно предположить, что давление р во всех частях системы одинаково, а затем рассмотреть (' для каждой фазы, как функцию р, 'Х и ты ьчз,... масс каждой из компонент в этой фазе.
Представив себе, что некоторое бесконечно малое количество каждой компоненты перешло из одной фазы в другую при постоянных р и Т, мы найдем уравнения равновесия такого же вида, что и уравнения (108). Так,например, равновесие между первой и второй фазами по отношению к первой компоненте выразится уравнением В~о) В~Р) а )» (109) Легко убедиться, что это уравнение равносильно уравнению (108). Действительно, свободная энергия каждой фазы Ф есть функция е, Т, ты тз, ..., и частная производная от Ф по одному из ьч в уравнении (108) берется не только при постоянстве всех остальных т и температуры, но и при постоянном объеме. Записать это можно так: (110) Ф, (Ш) С другой стороны, мы имеем в уравнении (109) частные производные при постоянном давлении 7екции ко тперкодикакике В выражении для Ф возьмем вместо и за независимую перемепнук~ давление р и составим производную ( — ), которая связана с произ/ дФ1 д3п р водной (110) соотношением — — + где честная производная ( †, ) берется при постоянстве всех гп, так /дфх дп к1 что онв равна -р и д д д~ Но ~ = Ф+ ре и, следовательно, — — +р Отсюда вытекает равенство производных (110) и (111).
Итак, мы убелились, что величины, фигурирующие в уравнениях равновесия (108) и (109), равны между собой. В 85. Число независимых условий равновесия Определим теперь число взаимно независимых условий равновесия и посмотрим, какой результат можно отсюда извлечь.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
