Г.А. Лоренц - Лекции по термодинамике (853990), страница 25
Текст из файла (страница 25)
Тогда три координаты точки С будут выражать состав объем и свободную энергию комплекса, полученного из р молей фазы А и 1 — ре молей фазы В, приведенных в соприкосновение между собой, без каких бы то ни было изменений в состояниях этих фаз. Каждая точка прямой АВ изображает, таким образом, некоторый комплекс фаз А и В. з96. Сосуществующие фавн Второе свойство касается того, перейдет ли фаза или комплекс фаз А в другую систему, Ф-точка которой В имеет ту же проекцию на горизонтальную плоскость, что и точка А. Очевидно, что такой переход возможен лишь тогда, когда точка А расположена выше точки В.
Так как горизонтальные проекции точек А и В совпадают, то этот переход произошел бы без изменения обьема; существенно, что при таких условиях (температура и объем постоянны) свободная энергия системы не может увеличиваться. Поэтому данная фаза не может распасться на две, если в ее Ф-точке все вертикальные сечения обращены выпуклостью вниз, т. е. поверхность расположена в окрестности этой точки полностью над касательной плоскостью. Искомые условия равновесия выводятся тут так же, как и в случае ~-поверхностей (у 60), и имеют следующий вид: 0;, 0;.
з — О, (126) дю' ' двэ ' дх'- диэ ~,диде,7 причем первое или второе из этих неравенств опять вытекает из двух остальных. На участке между двумя точками перегиба Фв-кривой или Фт-кривой эти условия заведомо не выполняются. За точками перегиба справа от С и слева от В (рис. 22) есть еще участок кривой, где первые дпа условия выполняются, а третье не выполпяетсн, ибо по третье- дзФ дгФ му условию выражение должно быть не только больше нули, дтз двэ но и больше некоторой положительной величины ) .
Последнее ~,,). условие выполняется, начиная от точек Р и Е, причем эти точки лежат снаружи от точек перегиба В и С. Подобные точки Р и К всех Фи-кривых образуют так называемую спинодаль, уравнение которой есть даФ дзФ ( дзФ ') г дюг доз з,джди/ (127) В 96. Сосуществующие фазы Теперь мы уже можем ответить и на вопрос о сосуществовании фаз. Две уЗаэее могут находиться в равновесии друг с другом, если они 152 Лекции по термодиналгике изображаются точками касания общей касательной плоскости н»р-поверхности.
Это положение можно доказать геометрически и аналитически. Геометрическое доказательство имеет много общего со случаем ц-поверхности Я 63) и предоставляется на этот раз уже самому читателю. Аналитическое же доказательство заключается в следующем, Условия равновесия между двумя фазами, состоящими из двух компонент, таковы (3 76): (128) (129) (130) Первые два условия говорят, что касательные плоскости к поверхности, построенные в»Р-точках обеих сосуществующих фаз, параллельны между собой, третье же условие утверждает, что обе эти плоскости отсекают равные отрезки по оси»Р. Поэтому обе касательные плоскости совпадают друг с другом. Мы на»пли таким образом две сосуществующие фазы; это возможно» разумеется, лишь тогда, когда поверхность имеет складку.
Пусть зто — — поперечная складка; проведя тогда общую касательную плоскость, найдем газообразную фазу, сосуществующую с некоторой жидкой фазой. Коли катить общую касательную плоскость по поверхности складки, то для каждого положения этой плоскости мы получим свою пару сосуществующих фаз. Кривая, служащая геометрическим местом точек, в которых обшал касательная плоскость касается поверхности, носит название бинодазгиг.
Общие касательные в каждой паре этих точек, т.е. двойные касательныез. расположены на некоторой развертывающейся поверхности. Представим себе, что точки Е и С на рис. 22 »В оригинале коннодавь. Термин «коннодалы земенен термином «бинодаль» для единообразия с русским переводом «Курсе термостатиьи» ван-дер-Ваальса. (Прим.
перев.) т«ысвпбепт» переводим — «двойная касательная», т.е, общая касательная в двух Ф-точках в том честном случае, когда касательные плоскости к поверхности в этих точках совпадают; вместо этого употреблнют и термин линия лой (Прим. перел.) 2 97. Матаемати сеская теория коне тык точек складки 153 лежат на бинодали. Следует иметь в виду, что координаты к двух точек, в которых общая касательная плоскость касается поверхности, вообще говоря, не равны друг другу, так что точки Г и С бинодали, расположенные на одной и той же Фи-кривой, могут и не изображать собой сосуществующие фазы.
Может случиться, что складка не продолжаетсн по всей Ф-поверхности, а кончаетсн в некоторой точке поверхности, где. следовательно, обе сосуществующие фазы совпадают между собой. Такая точка называется конечной точкой складки ~р1а!п1ро1пЦ. Если критическая температура смеси достигает максимума или минимума, то возможны и две такие точки. В 97. Математическая теория конечных точек складки Математическая теория конечных точек складки была разработана Кортевегом . Мы заимствуем из нее следчющее.
Конечная точка складки Р— это та точка бинодали, где совпадают друг с другом обе точки прикосновения с Ф-поверхностью ее общей касательной плоскости. Конечная точка складки лежит также и на спинодали. Чтобы это показать, рассмотрим две сосуществующие фазы А и В в окрестности конечной точки складки. Пусть при переходе от А к В приращение объема равно бо, а приращение и равно би, В силу условий равновесия обе производные — , дФ дФ дк и —, должны иметь одно и то же значение как в А, так и в В.
Следодк вательно„ В Бт + , ои = О дтз дади В2Ф б, д2Фба О Дада * ди2 откуда Взф В2Ф ( В2Ф ~' В, В. ~В.В./ 2Агсиеее Кесиансоот, т. ХХ1тс. 1б4 Лекции ко термодикамике — уравнение спинодали. Итак, если точки А и В совпадают с конечной точкой складки, то они лежат в то же время и на спинодали. О 98. Исследование еле-поверхности в окрестности конечной точки складки 2 = а+Ь!х+ Ьзу+ с2х~+ сзху+ сзуз+дех~+сЬх~й+ +Азхй +Лей + е2х + езх д+ ... Однако в данном случае некоторые коэффициенты равны нулю. Вопервых, равно нулю а, затем Ьз и Ьз, так как в точке Р—, = О и — = О.
де де дх ду Далее, = О и = О, так как ось й имеет с поверхностью четы' др2 дуз ре общие точки; следовательно, сз и е(4 также равны нулю. Наконец, сз = О, ибо начало координат Р расположено на спинодали, уравнение которой есть 2 д Г д д.,д,—',,,,„, '=О (131) Уравнение спинодали можно записать в такой форме потому, что левая часть уравнения (127) (295), служащего определением спинодали, инвариантна при преобразовании прямоугольных декартовых координат. Исследуем теперь поведение Ф-поверхности в окрестности конечной точки складки Р.
Для этого точку Р примем за начало прямоугольной системы координат, за плоскость ху примем касательную плоскость к Ф-поверхности в точке Р, а за ось у выберем касательную в точке Р, представляющую собой предельное положение двойной касательной. Касательная в точке Р имеет с поверхностью четыре совпадающие общие точки. В самом деле, прямая, соединяющая А и В„ точки касания общей касательной плоскости, имеет как в А, так и в В по две слившиеся общие точки с поверхностью, а в конечной точке складки обе двойные точки А и В сливаются друг с другом.
Пусть х, р и 2 — координаты некоторой точки Ф-поверхности в новой координатной системе. Тогда в достаточно малой окрестности начала координат Р 2 можно разложить в ряд по возрастающим степеням х и д. При этом получим, вообще говоря, З 99. Конечная точка складки первого рода 3 99. Конечная точка складки первого рода Итак, при малых к и у з = стк + «(злу + еау~г з =си +с)туз+ей . или ( Е32) скз + Дк1г~ + еу« = О не имеет других корней, кроме а = О, у = О. Достаточным условием этого служит неравенство йсе — г1~ > О. (133) Не ограничивая общности рассуждении, можно с считать положительным, для этого нужно лишь направить в соответствующую сторону ось з.
Согласно неравенству (133) при с > О также и е > О. Коэффициент «1 можно сделать болыпим нуля путем соответству«ожеге выбора положительного направления оси х. 'т. е, выкладки ведутся с точностью до ег, причем порндок р считается не ниже порядка ьгкю (Лриж. перев.) Допустим, что все три коэффициента с, «1 и е отличны от нуля. Если хотя бы один из коэффициентов обращаетсн в нуль, то такой случай требует специального рассмотрения.
Этих случаев мы рассматривать не станем. Поскольку член с:пз отличен от нуля, то в первом приближении можно пренебречь более высокими степенями л и произведениями кз на .нобую положительную степень у. Будем также пренебрегать всеми членами, в которых туз или у«множатсн на любые положительные степени л или у.~ Тогда должны быть сохранены именно те три члена, которые и фигурируют в формуле (132). Коэффициенты с, «1 и е занисят в каждом отдельном случае от формы поверхности. Далее, касательнан плоскость к поверхности, построенная в конечной точке складки, либо пересекает поверхность, либо имеет с поверхностью одну общую точку, т.е.
саму точку касания. Мы ограничимся последним случаем, так называемой конечной точки «первого родаьч Примем така«е, что з = О лишь в начале координат, т, е. уравнение 13б Лекции ко термодикае«ике Постараемся уяснить себе форму Ф-поверхности. Длн этого исследуем сечения ее плоскостями, параллельными плоскости ху, при весьма малых положительных 2; положительных потому, что при 2 < О сечения будут мнимыми. Кривая, получаемая в таком сечении, называется иидикатрисоб. уравнение ее имеет вид сх +дхУ +еУ =зо и 2=хо. 2, 2 4 Первое из двух уравнений определяет проекпию кривой на плоскость ху и может быть записано так: а 2 зо 4се — д 4 х, = — —,у у ° 2с' 4сз (134) А,'О В Х Парабола х = — — у 2 2с' Е= служит как бы «осью» кривой (134), поскольку точки кривой можно парис.
23 лучить, откладывал на прнмых, параллельных оси х, два равных отрезка по обе стороны от каждой точки параболы. При у = О этот отрезок равен )~ †; с возрастанием у дллна его йо с' уменыпаетсл и при некотором значейии у обращаетсл в нуль: это случится при у = ОС ~рис. 23), где 4сзо 4се — дз Проекция индикатрисы симметрична, таким образом, по отношению к оси х. Теперь мы можем составить себе представление и о кривой АКВ -.- половине проекции индикатрисы при 2 = зо. В точке К с ордипатой у = ОС, лежащей, следовательно, на параболе х = — — уз, 2е касательнаЯ к кРивой паРаллельна оси х,.
Чем меньше ео, тем кРиваа 1о7 2 100. Индикатриса, динада ьь и снинадаль Вх д (4 се — йз) уз я сух 2 20 4се — д 2с — — ' у с 4 2 (производная — обозначается здесь знаком †, для того, чтобы не спудх Вх ду ду тать знак дифференциала д с козффициентом Й). Итак, — ' обращается в нуль при у = 0 и при дзза у =х е(4се — ь) ) Первый корень не дает нам ничего нового. Второй корень дает орди- наты у точки В и точки Е, симметричной с В по отношению к оси х, т. е.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
