Г.А. Лоренц - Лекции по термодинамике (853990), страница 24

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 24)

'в'-пвверхнвегпи ван-дер-Ваальеа Наша цель достигнута, ибо из уравнения (124) можно получить п",нзн и 1н' ' в виде фУнкции от Т и ш Состонние системы полностью определено, если заданы значения постоянных Р,1,1, Я и массы обоих газов А и В, ибо в этом случае мы знаем п1 + Хо, нз + %)3 и в",и Х ', а отсюда определим уже и пы пх и Х. Из уравнения (124) сразу видно, каь меняется диссоциацин, если увеличивать или уменьшать объем при постоянстве температуры. В самом деле, и,"гг Л' ~ будет тогда меняться пропорционально н ~д д Если а+ В = 1, т.е. диссоциацин не меняет общего числа молекул системы, то степень диссоциацин не зависит от объема баллона с газом.

Если же при диссоциации число молекул увеличивается, т. е. о+ В ) 1, о, яре то с ростом объема будет увеличиваться и ', что мояеет происхо- Х дить лишь тогда., когда ц1 и пз увеличиваются за счет Х, Итак, в этом случае диссоциация при увеличении объема растет. В 92. Ф-поверхности вен-дер-Ваальса Перейдем, наконец, к геометрическому изображению условий равновесия, которым пользовался ван-дер-Ваальс в своих известных исследованинх свойств жидких и газообразных смесей, — к таь называемым Ф-поверхностям ван-дер-Ваальса. Будем считать температуру постоянной; тогда свободная энергия одного моля представляет собой функцию состава смеси ш и обьема моля е, вид которой задается формулой (81) или же формулой (82).

Пусть т, и и — прямоугольные координаты на горизонтально расположенной плоскости, а свободная энергия фазы Ф -- третья координата точки в пространстве. Значения х лежат между О и 1, поэтому Ф-поверхность будет заключена между двумя параллельными вертикальными плоскостями ш = О и т = 1. Ф-поверхность ограничена также вертикальной плоскостью е = О и простираетсн в бесконечность в положительном направлении оси в. Для того чтобы исследовать форму Ф-поверхности, рассмотрим ее сечения вертикальными плоскостями при постоянном зп Последний член в формулах (81) и (82) остается тогда постоянным, и, обрап1аясь к формуле (81), цам остается исследовать лишь выражение Ф' = — а — КТ 1о8(и — Ь).

и Лекции ке термедикамике Далее, дФ' а ЯТ р. ди О2 и — Ь Итак, тангенс угла между Ф'-кривой и осью э равен давлению, взятому с обратным знаком. Посмотрим, как зависит давление от объема при постоянной температуре; для этого воспользуемся изотермами на рв-диаграмме смеси. Согласно теории ван-дер-Ваальса, эти изотермы имеют для смеси тот же самый вид, что и для простого р вещества. (Па рис. 21 изображены изотермы не смеси, а именно простого вещества; предполагается, что последние читателю уже известны.) В самом леле, уравнение состояния смеси такое же, как и для простого вещества, причем параметры имеют следующие значения (см. 3'73): а = (1 — х) аг + 2х(1 — х) агг + х аг, Ь = (1 — х)~Ьг + 2х(1 — х)Ьгг + х Ьг.

Для смеси тоже существует некоторая критическая иеотерма, имеющая точку перегиба с горизонтальной касательной, координаты этой точки — критическое давление и критический объем смеси. Для этой точки Рис. 21 д'р дэ др — =О и дэ т.е. 2а — 1'Т = О оз (, Ь)2 и ба+ 2ЛТ ое (и Ь)3 откуда ЛТ = ВТ, = — —. 8 а 27 Ь' в=оь=ЗЬ и 147 292.

Ф-поверхности ван-дер-Ваальса Температура, определенная таким способом, называется критической температурой смеси. Эти слова --. только определение критической температуры. Если мы рассматриваем не смесь, а простое вещество, то при критической температуре наблюдается совпадение свойств двух фаз.

П случае же смеси дело обстоит отнюдь не так просто. Критическая температура смеси Ть, выражаемая последней формулой, довольно сложным образом зависит от зц Ть может достигать максимума для одного или для многих значений ш. Однако в большинстве случаев при изменении 2 от О до 1 Ть монотонно убывает или возрастает. Что касается формы Фр-кривой, т.е.

кривой, получаемой в Фо-сечения Ф-поверхности, то могут представиться три случаят. 1. Т ) Ть. даФ Др Производная = — — всюду положительна. Поэтому Фи-кри- д г д, вая не имеет точек перегиба и всюду обращена своей выпуклостью вниз. 2. Т ( Ть (рис. 22). дгФ др Ф Производная = — — отри- Дог Ди цательпа в интервале между В и С, положительна вне этого интервала и обращается в нуль в точках В и С.

Поэтому Фп-кривая имеет две точки перегиба,В и С, и образует изгиб. З.Т=Т. В В даФ Др Т>Т Производная = — —, по- дг~ ложительна всюду, кроме критичес- 6 др да кой точки, где — = О и = О, ди дгг' д Ф Рис. 22 и, следовательно, = О, Таким д,з образом, касательная в критической точке имеет четыре общие точки с Фп-кривой. При весьма больших а Фи-кривая идет почти гори- Производная = — р всегда меньше нуля, кроме случаев отрииательного дви- аФ до женил, когда ета проиаводная положительна и Фи-кривая с ростом в поднимеетси вверх. Лекции ло термодияамиле зоптально, ибо р тогда весьма мало.

При а, весьма малом, р велико, и хээ-кривая идет почти вертикально вверх. Само значение Ф представляет собой в таком случае весьма большую положительную величину. В этом легко убедиться, приняв, что э превосходит 6 во втором члене формулы (81) лишь на весьма малую величину. На рис. 22 изображены две фэ-кривые: для Т >'Гц и Т < 7ы В 93. Изменение формы Ф-поверхности с температурой Форма Ф-поверхности зависит от того значения температуры, для которого строится данная поверхность. Если температура эта выше критической температуры смеси любого состава, то ни одна из Фв-кривых не образует перегиба, и поверхность не имеет поэтому никаких складок вдоль оси т («поперечных складокь). При температуре, более низкой, чем самая низкая из критических температур смесей произвольного состава, поперечная складка продолжается вдоль всей поверхности, от к = 0 и до к = 1.

Наконец, в наиболее интересном случае в области между двумя критическими температурами — поперечная складка существует лишь в некоторой части поверхности. Здесь опнтьтаки возможен ряд различных случаев, в зависимости от того, меняется ли критическая температура смеси в интервале от з = 0 до т = 1 монотонно, или же достигает в некоторой точке максимума или минимума.

В первом случае на поверхности существует конечная точка складки. Во втором же случае можно так подобрать температуру, что складка расположится посреди поверхности, а не на ее краях (если Ть достигает максимума) или же, наоборот (если Ть достигает минимума), не посреди поверхности, а на ее краях.

В 94. Сечения Ф-поверхности Для определенин формы кривых, получающихся при сечении поверхности плоскостями постоянного объема, т.е. Фзэкривых, нужно вычислить частную производную от ф по лц Но согласно формуле (81) эта производная равна — = — — — + ' — + ВТ1од дф 1да ВТ Л6 у дт "дз э — 6й: 1 — к 149 2 94. Сечения Ф-паеедхноеп»и При х, стремящемся к 1 или О, последний член этого выражения стремитсн соответственно к хоо, поэтому где-то в интервале между х = О и х = 1, — должна обращатьсн в нуль. Итак, Фх-кривые дФ дх касаются плоскостей т, = О и х = 1.

Иными словами, эти плоскости служат касательными плоскостлми к Ф-поверхности. Далее, д Ф 1дго, ЯТ (дЬ), ЛТ д Ь+ПТ(1+ 1 ) (12Ь) дхг Пдхг (н Ь)2 дг и — Ьдхг х 1 — х Если Фх-кривые обращены всюду выпуклостью вниз. то не может быть и речи о существовании складки вдоль оси в («продольной складки»). Таким образом, существование продольной складки зависит от дг,р знака,. При х, близком к О нли 1, решающую роль играет послед- дхний член формулы (125), который всегда больше нуля. В некоторой д Ф точке между х, = О и х = 1 может быть и отрицательной. Из дх самого определения а и Ь (см.

292) следует, что дг = 2аг — 4агг + 2аг дхг дгЬ = 2Ьг — 4Ьгг + 2Ь2. дхг дгФ Поэтому знак производной при данных х и и определяется дх2 значениями шести коэффициентов аы ачг,... Как мы вскоре увидим, эти шесть величин решают также, во всех ли пропорцилх могут смешиваться между собой два данных вещества. В самом деле, если произ- деФ водная всюду положительна и Фх-кривая не образует перегибов, дхг то однородная смесь двух веществ не может распасться на две фазы с уменьшением свободной энергии.

С подобным способом рассуждений мы уже встречались при рассмотрении ~-поверхностей и вскоре опять применим этот же метод, но теперь уже к Ф-поверхностям. Из формулы (125) следует, что большие значения аш, Ьг и Ьг способствуют смешению, в то время как большие значения аы аг и Ьш 150 Лекции ко термодинамике способству1от распадению однородной смеси на две фазы. Все это легко следует из самого смысла этих коэффициентов. Действительно, если молекулы одного вещества сильно притягивают молекулы другого вещества, т.е.

а1з велико, то такие вещества легко смешиваются между собой. При больших о рассуждение, приведенное выше, не годится. В этом случае решакощую роль играет последний член формулы (125), и поэтому при большом объеме любая пара веществ легко образует однородную смесь. Если производная, в некоторых точках отрицательна, то на под Ф В*' верхности существует продольная складка, т. е. складка вдоль оси о. Такая продольная складка встречается, по-видимому, в большинстве случаев у аномальных веществ. не подчиняющихся закону соответственных состояний. Почему, однако.

мы не встречаемся с этим явлением у нормальных веществ, трудно объяснить. У нормальных веществ не существует ничего такого, что препятствовало бы нам ожидать и здесь появления продольных складок. Во всяком случае, в дальнейшем мы ограничимся рассмотрением поперечных складок, оставляя в стороне продольные складки, т.е. вопрос о невозможности смешения между собой некоторых веществ в любой пропорции.

В 95. Условия равновесия Посмотрим теперь, что же необходимо длн устойчивости данной фазы, т.е. чтобы она не распадалась на две или большее число различных фаз. Для ответа на этот вопрос воспользуемся некоторыми свойствами Ф-поверхности, аналогичными свойствам ц-поверхностей (см. 5 58); доказываются эти свойства так же, ьак и в случае ~-поверхностей. Первое из этих свойств заключается в следующем: пусть А и В две произвольные точки Ф-поверхности, а С центр тяжести двух масс, р и 1 — ре, помещенных в точках А и В.

Характеристики

Список файлов книги