Г.А. Лоренц - Лекции по термодинамике (853990), страница 23
Текст из файла (страница 23)
Учтем при этом, что., д( д( во-первых, — —, и — представляют собой энтропию и объем каждой дТ др д( фазы, т — масса каждой из компонент А, так что производная —, дт принимает, согласно ~84, одно и то же значение для всех фаз. Далее, для каждой компоненты, на основании уравнений (114) и (116), справедливо равенство 6~~~ ат,=0 или ~~~ абт= — 5 тба.
11аконец, ( — однородная функция первого порядка от аргумен- тов те, тз, т„, Имея все это в виду, заключаем, что сумма 2,'а6( равна сумме двух выражений — (ап) 6Т + Я(ае) 6р и д( абтз+ ... +, габта = д( дтз ти — епзба — ... —, ~ тиба = д( д( дт1 дти — )б = — себ д( д( '1 дтз ''' "дти) состояния равновесия во второе обозначим, как и в случае р и Т, через 6. Так, бга означает разность т — т двух соответствующих значений гп, да -- разность а — а, и, наконец, 6( обозначает разность (о — (. Коэффициент а во втором члене уравнении (119) можно заменить соответствующим а, ибо с — бесконечно малан величина. Итак, 141 8 88.
Смысл полученного соотношения Итак, окончательно уравнение (120) примет вид — '~ ~,ой) дТ + ~~г (оа) бр — ВТ ~~г ос. = О. В 88. Смысл полученного соотношения (121) В 89. Добавление некоторого весьма малого количества новой компоненты Из только что полученного уравнения можно сделать ряд разнообразных заключений. Можно прежде всего допустить, что компонента С отсутствует пе только в первом, на и во втором состоянии. Тогда уравнение (120) сводится к известному соотношению между изменениями температуры и изменениями давления в системе из я + 1 фаз, находящейся в равновесии.
К подобному типу относится соотношение между упругостью пара, температурой (или же точкой замерзания) и давлением. Во-вторых, мы можем исследовать, как отразится на равновесии добавление некоторого весьма малого количества новой компоненты С, считая при этом длн простоты либо дТ, либо др равными иулкь Растворим, например, в жидкости А, соприкасающейся со своим паром, бесконечно малое количество вещества новой компоненты С. Назовем пар Суммы, стоящие в этом уравнении, имеют весьма простой смысл.
Представим себе изменение состояния системы (см. 886), в котором взятые сответственно аи~, а~~~,..., а~'~ раз массы первых г фаз, присутствующих в первом состоянии равновесия, получились из масс остальных фаз, умноженных соответственно на — сг~'г'),... г — аги'г'г. Предположим, что это цреврашение происходит при постоянной температуре и давлении, тогда объем системы увеличится на Ьо = 2 аэ, а энтропия на Ьп = 2 ая. Так как рассматриваемый процесс обратим, то 2 аг1 представляет собой количество теплоты глс„г, которое необходимо сообщить системе при этом процессе, деленное на Т. Каков же смысл 2, ас? Предположим, что рассмотренное превращение, определяемое величинами еь происходит также и во втором случае, когда система содержит новую компоненту С. Если мы хотим тогда.
чтобы значение с в каждой фазе осталось неизменным, то в систему нужно добавить извне некоторое количество компоненты С, равное как раз 2 ас. 142 Лекции ио игермидииаииие если растворенное вещество С само не испаряется, то п(2) др = -ЛТ (1) (2) (122) Это известная формула, дающая уменьшение упругости (насьпценного) пара над жидкостью. вызванное растворением в ней какого-либо постороннего вещества. Из общего уравнения легко вывести подобного же рода смещение точки замерзания. В этом случае мы считаем, что вещество А присутствует частью в твердом и частью в жидком состоянии, и первой назовем твердую фазу.
Положим теперь бр = О., а за п(1), п(2), ы('), и2(2) сохраним их прежний смысл., только индекс (1) отнесем теперь уже к твердой фазе. Далее, пусть г — удельная теплота плавления, выраженная в единицах механической работы. Тогда 2 оп) = — г,, и Т' бт ЛТ ( (1) (2)) Если, в частности, компонента С отсутствует в твердой фазе, то формула упрощаеется: ТПг (г) бт = — ХП (123) В ПО. Несколько заключительных замечаний Содержание предшествующих параграфов требует некоторых замечаний.
Прежде всего мы можем сравнивать между собой значения свободной энергии, энтропии или термодинамического потенциала только дяя различных состояний одной и той же системы, но никак не для первой. а жидкость второй фазой, а рассматриваемый процесс пусть состоит в испарении единицы массы жидкости. Если и пар и жидкость содержат на единицу массы вещества А, соответственно, количества п(') и п(2) вещества С, то 2 ос = п(1) — п(2); пусть ы(') и ы(2) будут удельные объемы (обеих фаз), тогда 2 ап = ы(1) — 21(2). Принимая, что ОТ=О, находим п(П п(2) бр= ВТ (,) ",2):.
З 91. Диссоциация газа систем, совсем отличных друг от друга. Однако необходимо тогда объ- дФ дс", испить, почему наши формулы содержат производные типа — и —, дти дти' На первый взгляд это кажется странным. Ведь дифференцировать свободнуто энергию Ф какой-либо фазы по тп — массе одной из компонент, содержащейся в этой фазе, — значит то же самое, что сравнивать между собой значения Ф для двух фаз, содержащих массы т и та + дт одной и той же компоненты, т.е. сравнивать значения Ф для двух систем, в которых некоторое вещество присутствует в разных количествах.
Но присмотревшись более внимательно, мы увидим, что сравнивались в нашем случае лишь значения свободной энергии для различных состояний одной и той же массы вещества, ибо нас интересовало изменение свободной энергии всей системы, состоящей из нескольких фаз, а рассматривать значение Ф для всей системы сначала перед данным изменением состояният затем после него, как сумму ряда членов, где каждый член относится к одной определенной фазе,мы вправе вполне. Во-вторых, вспомним, что в выражение для внутренней энергии и энтропии можно включить произвольные постоянные С и С', значения которых так и остаются неопределенными и, следовательно, в выражение свободной энергии всегда можно включить член С вЂ”.
ТС'. Мы избавились от произвольных постоянных, положив в некотором состоянии свободную энергию равной нулю. Но даже без этого допущения произвольные постоянные отсутствовалн бы во всех наших окончательных формулах, ибо они не входят в выражение разности значений Ф для различных состояний при одной и той же температуре. В 91. Диссоциацин газа Разберем теперь термодинамическим методом вопрос о диссоциации газов. Допустим, что газ может распадаться на две компоненты, причем в рассматриваемой системе присутствуют обе эти компоненты. Число молей первого газа А с молекулярным весом Мт пусть равно яы а Мз и пз, Х и сзМт + ВМз пусть будут те же величины для второго газа В и химического соединения обоих газов С.
Представим себе, что смесь всех трех газов заклточепа в баллон постоянного объема е н имеет температуру Т. Условием равновесия служит минимум свободной энергии всей системы. Лекции ке тие77медикемике 7!1 + с11опТ+В1ой —, где е1 и О1 — постоянные. Аналогичное выражение получится и длн энергии газов В и С., только вместо е1, 7!1, с1 будут стоить величины ез, 7!2, сз и Е, П, С ( — универсальная газован постоянная). Тогда, по теореме, доказанной в З 70, свободная энергия всей системы равна — Т [711 (7!1 + с1 10ДТ + В!0$ — ) + „.(етзьеттк1т о! те ~етиьттте1 е е~~) т Пз / !У / + п1 !Я1 + с1 Т) + пз 71аз + сзТ) + /У(Е + СТ). Переменные 177, п1 и пз не независимы между собой.
Если /У получает приращение б177, то бп1 = — або и бнз = — /Зб/У. Поэтому независиман переменная здесь лишь одна, например, 177. Условие равновесия равенство нулю приращении свободной энергии, соответствующего приращению бд/ переменной 177, приводит к урав- нению — а71а1 + с1Т) — 7и!аз + сзТ) + 71Е + СТ)— — Т [ — а (т~1 + с1 1онТ+ В!он — —,3 ~7!2 + от1ойТ+ В!он — + П1 / П2 / + Н+С!ОТ+В!ой 11 +(а+Д вЂ” 1)В =О. !у/ Сумму трех постоянных членов, не содержащих Т, обозначим через Р, постоянную слагаемую коэффициента при Т в нашем уравнении обозначим через 1/, а коэффициент при Т !опТ через Я. Условие равновесна примет тогда следующий вид: аа.еа — 1 Р+()Т+ ЬТ1ойТ+ ВТ!оп = О. и Дд7 — 1 1 2 (124) Пусть энергия одного моля газа А, занимающего объем —,"„и име1ощего температуру Т, равна е1 + с1Т, и, следовательно, выражение для энтропии, согласно 2 317 имеет вид 148 'З 92.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
