Г.А. Лоренц - Лекции по термодинамике (853990), страница 26
Текст из файла (страница 26)
4 хо е(4се — д ) у (135) Ордината точки Ю несколько меньше ординаты точки К, ибо 4се ) дз ~уравнение (133)). Абсцисса точки В ь) зо хт2 — — — 2е е(4се — аз) (136) При убывании зо отношение —,. монотонно возрастает, откуда видно, уо что по мере приближения к касательной плоскости кривые, полученные в сечении Ф-поверхности плоскостью а = зо, все более суживаются. уже, в то время как парабола не меняется. ОС пропорционально Ухо, в то время как ОА = ОВ пропорционально й~ уменьшением зо ОС становится весьма большим по сравнению с ОА., другими словами, ширина кривой уменьшается быстрее ее длины. В самой конечной точке складки на Ф-поверхности уже нет кривизны вдоль оси у, а остается лишь кривизна вдоль оси х, так что Ф-поверхность напоминает собой цилиндр.
Особого внимания заслуживает точка Р2 в которой касательная параллельна оси у. Из формулы 1134) находим, что 158 Лекции ио термодинамике 3 100, Индикатриса, бинодаль и спинодаль — = 2сх+ду, де дх — = 2дху+ 4еу де, з ду (137) т.е. в этих точках значения — одинаковы, а значения —, противоде дз дх ду положны по знаку. Но в точках Р и Е производная — равна нулю, ! '! де ду как в этом легко убедиться, подставив выражения для хп и уп из формул (135) и (136). Итак, касательные плоскости к Ф-поверхности в точках Р' и Е' совпадают друг с другом, что и требовалось доказать. Бинодаль --- геометрическое место точек Р' и Е'. Исключив еа из формул (135) и (136), мы получим поэтому уравнение проекции бинодали на плоскость ау (эта кривая изображена пунктиром на рис. 23).
Итак, уравнение проекции бинодали имеет следующий вид: х, = — — у 2е з д (138) Уравнение спинодали (см. 3 95): деде (де д, д„з (,дхду/ где значения производных определяются уравнением (137). Отсюда бее — дз х = у сд (139) т.е. опять получаем параболу. Докажем теперь, что РЕ, общая касательная к нашей кривой, есть не что иное, как проекция двойной касательной к Ф-поверхности, и! следовательно, касательные плоскости в точках В' и Е' совпадают друг с другом.
Здесь РР и Е' — точки Ф-поверхности, проекциями которых на плоскость хе служат точки В и Е. Рассмотрим две точки, расположенные симметрично относительно оси х, т. е. те, для которых координаты х и е одинаковы, а координаты у отличаются лишь знаком.
'2 101. Определение координат конечной точки складки 159 Итак, мы нашли три параболы, соприкасающиеся дру в начале координат О: 1.к = †вЂ, «ось» или «средняя линия» индикатрисы, д 2с П. х = — — у бинодаль. 2е, г д бее — Н г г 111. т = — ' у — спинодаль. сд Ио бее д > 2е > — д > б. сд д 2с 1 Следовательно, первая парабола отклоняетсн от оси у меньше. чем вторая, а вторая меньше.
чем третья (рис. 24). Что все эти три кривые суть параболы это обстоятельство нас отнюдь не должно удивлять. Объясняется оно тем, что, разлагал г в степенной ряд, мы пренебрегали более высокими степенями т, и у. По той же самой причине полученные результаты сохраняют свою силу лишь в достаточно малой окрестности конечной точки складки. Рис. 24 г с другом В 101. Определение координат конечной точки складки непосредственно из самого уравнения Ф-поверхности д~Ф д~ф д~Ф (140) Координаты конечной точки складки можно определить и непосредственно из самого уравнения чэ-поверхности. Для этого необходимо, конечно, воспользоваться каким-то определенным уравнением состояния.
Мы будем, как и прежде, пользоваться уравнением ван-дерВаальса, т.е. формулой (81). Уравнение спинодали имеет вид: 100 Лекции ко термодинамике — до + —,бо = О. Д1 д1 До До (141) Поскольку же р = — — при перемещении остается постоянным, ДФ До бх+, або=о, Дзф Дзф Д2.До Дт,г и, согласно уравнению (111), Дзф ~Ч Д'ФЮ дадо До Доз До Заменяя здесь г' ее выражением в уравнении (140), получим д2Ф д2Ф дзф ( д2Ф '~2 дзф Дтдт1 дгз доз 1,додо/ длдоз — (Д 1) Д =0. (4) Доз Дида До~до ~, Доз / До' Разрешая уравнения (140) и (142) относительно ж и о.
найдем координаты конечной точки складки. Однако эти выкладки весьма сложны. 2ибо ати лве кривые в точке О саприкасажтсн между собой. Вид функции 1 можно определить с помощью формулы (81). Таким образом, первое из двух условий, которым должны удовлетворить координаты конечной точки складки, мы уже получили. Второе условие получаем следующим путем. При бесконечно малом перемещении от конечной точки складки вдоль спинодали давление остаетсн неизменным.
Чтобы убедиться в этом, достаточно вспомнить, что для двух сосуществующих фаз, а следовательно, и в обеих точках касания общей касательной плоскости, величина давления одна и та же. Если теперь кривая ВКРАЕ на рис. 23 будет сокращаться, то две точки поверхности, проекциями которых служат Р и Е, переходят в точки, бесконечно близкие к началу координат О н расположенные на бинодали, а следовательно, и на спинодали. Вариации о и о при перемещении вдоль спинодали удовлетворяют условию 3 102.
Кривая конечных точек складки 9 102. Кривая конечных точек складки Представим себе семейство Ф-поверхностей, построенных для различных значений температуры. Каждая из таких поверхностей обладает, вообще говоря, своей конечной точкой складки, и можно говорить о кривой конечных точек складки (р1анрот«йпе) — геометрическом месте конечных точек складки для различных температур. Исключая Т из уравнений (140) и (142), получаем уравнение проекции этой кривой на плоскость Оти. Осуществить это исключение вполне возможно, ибо, в силу формулы (81), в выражении для Ф Т присутствует в первой степени, а значит, в уравнении (140) во второй степени и в уравнении (142) --- в третьей.
Как и прежде, мы рассматриваем только тот случай, когда касательная плоскость в конечной точке складки не пересекает поверхности, т.е. случай конечной точки складки «первого рода» (см. ~ 99). Случай 4се — аз ( О, когда эта касательная плоскость пересекает Ф-поверхность («конечная точка складки второго рода»), мы оставим пока в стороне. Без рассмотрении останутсн и особые случаи, получаемые при некоторых частных значенинх коэффициентов с, а и е в уравнении (132).
9 103. Изменение давления при бесконечно малом изменении состояния Разберем еще одно применение изложенной выше теории: посмотрим, как изменяется давление при изотермическом переходе от одного состояния равновесия между жидкой и газообразной фазами к другому, бесконечно близкому состоянию, тоже равновесному. Касательная плоскость в любой точке Р(х, о, Ф) поверхности определяется отрезками К и 6, которые она отсекает на оси Ф и на прямой, параллельной оси Ф и проходящей через точку плоскости Охи с координатами х = 1 и о = О. Нетрудно видеть, что д.=Ф вЂ” х —,— и — =Ф вЂ” х — +ро дф дФ дФ дх да дх и 162 7екции ио теркодикоиике Приращение д и Ь при переходе от Р к какой-либо другой точке поверхности, бесконечно близкой к Р, равны дя= — х, де — х, де+ едр, Вгф Вгф д дхйп ' Вгф дгФ дЬ = (1 — х) 41х + (1 — т) ди + е др, дхг дхде откуда (1 — т) да + х 41е = и др.
(143) Пусть А и В (рис. 25) точки, в которых общая касательнан плоскость касаетсн поверхности, а А'В' — двойная касательная к поверхности, причем А' и В' лежат, соответственно. в окрестностнх точек А и В, Тогда уравнения (143) справедливы как при переходе из В в В', так и при переходе из А в А'. Если теперь точка А с коордио натами хы иг изображает жидкую фазу, а точка В с координатами хг, ог — газообразную фазу, то из уравнения (143) следует., что О Рис. 25 (1 — хг) дя+ хг ~й = иг др, (1 — хг) дв'+ хг дЬ. = иг др, откуда (ег 01)ер — (тг х3)д(6 в) ° (144) Это уравнение нужно теперь преобразовать таким образом, чтобы найти соотношение между др и дхг или дхг.
Проделаем это преобразование. Из дФ й-д.= —, дх 1103. Изменение давления при малом изменении состояния 1Я следует, что д(6 — д') = сЬ +, сЬ. дгф д2ф дж додо (145) с(о = Д Азз+ Д' Ар. Подставляя сюда (дрп) дгф Дт/ Др Д2ф (В), (й), Др (Др') дел ~, до/ дж до получим выражение для Ио, при помощи которого уравнение (145) при- нимает вид: ( дгф ')' д2ф и, дя до/ здо2 с((Ь вЂ” д) =, — Но + — ~) с(р. до2 д2ф до Применяя эту формулу к переходам системы из В в В' и из А в А' и подставляя полученное выражение в уравнение (144), находим следу- Здесь правую часть равенства нужно взять для перехода или из В в В' или же из А в А', ибо полученное выражение можно тогда подставить в уравнение (144). Далее, нужно заменить Ио на Ар.
При постоннном Т можно о рассматривать как функцию о и р. Поэтому 7екции ао термодилааиае 1ощие два уравнения1 ! /до1 1 о2 о1 (ж2 ж1) 1 д2ф д2ф ( д2ф '1 дтз доз '1,дуда) = (жз — т1 ) ' 11т1 (146) д21р дгз доз .,дхдо, дзФ 8 104. Зависимость давления от состава смеси Рассмотрим эти формулы более подробно. В уравнении (80), выражающем взаимную зависимость между давлением и объемом, единственные величины, зависящие от состава смеси х, суть а и Ь.
Следоватезьно, для газообразной фазы, где силы молекулярного притнжения и размеры молекул играют весьма малую роль, значения производ- /до21 ной ~ весьма близки к нулю, ибо в наших формулах о всегда Уз означает объем одного моля смеси. Разность оз — о1 не намного меньше оз, т.е. объема газообразной фазы, в то время как хз — 21 заведомо меньше 1. Поэтому коэффициент при др в левой части равенства (147) положителен. Точно так же положительно будет и выражение в скобках в правой части раненства (147), ибо мы имеем дело с устойчивыми фазами. Следовательно, 1~р того же знака, что и (жз — т1)даг. З 104.
Зависимость давления от состава смеси 165 1сдщ 1 Производная, в уравнении (146). относнщаяся к жидкой хс фазе, представляет собой величину того же порядка малости, что и еа, так что коэффициент при с(р в этом уравнении положителен, и знак 0р совпадает со знаком выражении (тз — тл)с1жы Следовательно, Дж, и с(хз одного и того же знака, а это значит, что при изменении состава жидкой фазы состав газообразной фазы меняется в том жо самом направлении.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
