Г.А. Лоренц - Лекции по термодинамике (853990), страница 27
Текст из файла (страница 27)
Далее, при тз > та, Др того жс знака, что и Иж~ и Дщз, если же т < яы то знак с1р противоположен знаку 4жл и слез. На словах это можно пояснить таким образом. Назовем ту компоненту, которой в газообразной фазе содержится больше, чем в жидкой, летучей компонентой.
Чем больше содержит тогда смесь летучей компоненты, тем больше и давление в газообразной фазе. Две фазы, находящиеся в равновесии друг с другом, имевот, вообще говоря, различный состав; но в некоторых специальных случаях обе фазы могут быть и одинаковыми по составу. Допустим, что т~ (напомним, что тл относится к жидкой фазе) постепенно возрастает, так что тз сначала было больше кы затем, при некотором значении г,=ха, жи равно яа, а при дальнейшем возрастании ты шз становится меньше, чем жы Тогда, согласно уравнению (146), р сначала возрастает, достигает при жс — — х~ своего максимума, а затем убывает.
Если же сначала шз < яы а потом тз > жа, то при равенстве значений эс и из давление будет иметь минимум. Свойства разности тз — яа геометрически изображаются свойствами двойной касательной к поверхности. При хи = шв проекция двойной касательной параллельна оси т, и отклоняется от нес в прямо противоположных направлениях, в зависимости от того, что больше, шз или ты Если общую касательную плоскость катить по поверхности, то направление проекции двойной касательной на плоскость Оти будет непрерывно меняться, приближансь у краев поверхности, т.е. при ш = О или х = 1, ь направлению оси и, если, конечно, сама складка простирается достаточно далеко — до края Ф-поверхности.
В самом деле, предельным случаем равновесия будет равновесие между двуми фазами, содержащими только одну компоненту, а тогда и тл и жз оба равны либо О, либо 1. Если же складка кончается на семой поверхности -- существует конечнан точка складки, --. то проекция двойной касательной стремится совпасть с касательной к проекции Лекции по гперееодикаиике биподали, а эта последняя касательная мажет составлять тот или иной угол с осью я. 9 105, Изобары Покажем вкратпе, как найти на Ф-поверхности кривые постоянного давления — изобары.
Придадим давлению р некоторое значение р. Будем теперь искать на каждой Фи-кривой, т.е. на каждой изотерме смеси данного бестана, такую точку, где направление касательной определяется уравнением †, = -р. Геометрическое место этих точек д'Ф до и даст нам изобару. Если температура Т вьппе критической (см. ц92) температуры смеси данного состава зц то на такой Фи-кривой существует лишь одна единственная касательная заланного направления. Если же Т < Ты то смотря по величине р касательных будет либо одна, либо три.
Изобара может, конечно, проходить и в той части поверхности, где расположены неустойчивые фазы. 9 106. Изотермическое сжатие смесей Точка Р двойной касательной, соединяющей точки А и В общей касательной плоскости, изображает собой некоторый комплекс фаз А и В. Массы фаз А и В, содержащиеся в этом комплексе, относятся между собой как отрезки ВР и ЛР (см. 1 95). Свободная энергия комплекса Ф, изображаемая длиной перпендикуляра, опущенного из точки Р на горизонтальную плоскость, меныпе, чем свободная энергия однородной смеси, содержащей те же количества обеих компонент. Если теперь катить общую касательную плоскость по поверхности, то мы получим последовательно все двойные касательные, которые расположатся на некоторой развертывающейся поверхности Л, замыкаю|пей складку снизу.
Поверхность Л вместе с частью Ф-поверхности снаружи от бинодали образует «экспериментальную» Ф-поверхность, изображающую действительно устойчивые состояния, которые всегда можно наблюдать на опыте. Состояния, изображаемые точками Ф-поверхности между бинодалью и спинодалью, также возможны, они удовлетворя|от условиям равновесия, выведенным в 195, так что распадение на две весьма близкие друг к другу фазы в этой области исключено. Но эти точки расположены над развертывакзщейсн поверхностью Л З 106.
Изотермические сжатие смесей (именно, над краями этой поверхности), и каждая из соответствующих однородных фаз может перейти в комплекс двух фаз, изображаемый некоторой точкой поверхности В (см. 651), причем переход этот сопровождается, конечно, уменьшением свободной энергии. Подобного рода фазы — «ьчетастабильные» вЂ” мы в дальнейшем рассматривать не будем. Что же касается точек Ф-поверхности. расположенных внутри спинодали и вдобавок над средней частью развертывающейся поверхности В [точки между Л и С на рис.
22. Прим, перев.), то состояния, изображаемые этими точками, совсем нельзн осуществить на опыте, ибо они неустойчивы даже по отношению к бесконечно малым измененинм. Проекция экспериментальной Ф-поверхности на плоскость кп состоит снаружи бинодали из проекции Ф-поверхности, а внутри бинодали — из проекции развертывающейся поверхности Л; в этой последней части располагаются проекции К двойных касательных, которые начинаются и кончаются на точках проекции бинодали С.
Мы можем указать теперь из геометрических соображений, что произойдет, если смесь, занимавшую первоначально большой объем и поэтому однородную, сжимать изотермическнм путем. Для этого достаточно провести через точку плоскости жп, изображающую начальное состояние системы, прямую Я, параллельную оси и.
Если прямая Гз нс пересечет только что упомянутой проекции бинодали С, то смесь при изотермическом сжатии останется однородной. Такой случай будет иметь место, например, когда складка не простирается по всей ширине поверхности, а начальное состояние системы изображается точкой, расположенной, как точка Л на рнс. 25. Если же прямая с,'е пересечет кривую С в двух точках 0 н Е. то однородная смесь, каь только объем ее достиг при изотермическом сжатии величины ир, распадается на две фазы при дальнейшем сжатии; система остается двухфазной в промежутке между В и Е, а в точке Е превращается опять в однородную смесь. Состав и масса каждой из фаз получаемого комплекса в промежутке между В и Е определяются тем, с проекцией какой именно из двойных касательных пересекается в данной своей точке прямая с2; таким образом, состав и масса обеих фаз системы в промежутке ме'кду В и Е непрерывно меннютсн.
Границу между обоими случаями — устойчивостью однородной смеси и распадением смеси на две фазы образует тот случай, когда начальное положение системы изображается одной из точек касательной к бинодали, проведенной параллельно оси ш Тогда фаза, состав ко- Пекции ио терзьодииазьике торой выражаетсн координатой зи равной координате точки касания Я (рис. 25), уже не распадается на лве фазы. Точка Я называется критической точкой касания (сгньса) роьььь оГ соььсась).
Следует еще указать, что если точка Р, где прямая ~ впервые пересекает проекцию С бинодали, есть как раз конечнан точка складки, то распадение иа две фазы носит особенный характер. Действительно, если точка Р не есть конечнан точка складки, то двойная касательная, проходящая через Р, пересечет проекцию бинодали в некоторой точке С, расположенной не конечном расстоянии от точки Р. Тогда точка пересечения примой Я со следующей двойной касательной будет лежать вблизи одного из концов этой последней. Следовательно, процесс распадении одной фазы происходит так: сначала возникает в небольшом количестве одна из фаз, значительно отличающанся по своему составу от Р, а остальная масса системы переходит в фазу., весьма близкую по своему составу к фазе Р.
Совсем иначе обстоит дело, когда Р— конечная точка складки, Тогда первая двойная касательнаи, направление которой бесконечно мало отличается от направления касательной к бинодали в конечной точке складки, соединяет между собой две точки бинодали, расположенные по обе стороны конечной точки складки и на весьма малом расстоннии от этой точки. Точка пересечении примой Ц с этой двойной касательной уже не располагаетсн вблизи одного из концов двойной касательной. Следовательно, количества возникающих фаз величины, уже сравнимые между собой, а состав обеих фаз весьма мало отличается от состава системы в конечной точке складки.
Нетрудно указать, что произойдет в том случае, если, как это может случиться. на рис. 25 конечная точка складки Р совпадает не с первой точкой пересечения прямой Р с проекцией С бинодали, а со второй точкой пересечении )т.е. Р совпадает не с Р., а с Е). 2 107. Обратная конденсация Замечательное явление наблюдаетси в том случае, когда сжимаеман смесь обладает теким составом, что прямая ь',Ь расположена между критической точкой касании Я и конечной точкой складки Р. Представим себе, что точка Р, как это изображено на рис. 25, располагается со стороны меньших объемов, т.е.
стева от Я, а точка Р пусть будет первой точкой пересечения прямой Р с проекцией бинодали. Когда при сжатии мы достигаем этой точки, то начинает понвляться жидкан фаза. 1107. Обратная канд«к«анин состав которой определяется координатами точки С. Прн дальнейшем сжатии сначала масса жидкой фазы увеличивается, причем состав этой фазы непрерывно меннетсн; но затем (как в этом можно убедиться из рис. 25) масса жидкой фазы уменьшается, и в точке Е вся жидкость уже исчезнет, и мы опять получаем однородную газообразную смесь. Это явление носит название обратной конденсации и было впервые открыто Куэненом для случая смеси метилхлорида с алкоголем.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
