Г.А. Лоренц - Лекции по термодинамике (853990), страница 20
Текст из файла (страница 20)
Действительно, по уравнению (8 1), 1 ~~~ + тгт по + ПТ 1ой дх идх и — бНх 1 — х' последний член при х — э 0 стремится к — ю, а при х -+ 1 к+ос. Это положение справедливо и для термодинамического потенциала смеси., ибо в его выражение также входит член, аналогичный последнему члену в формуле (81). Значит, при построении С-кривой для бинарной смеси мы с полным на то основанием изображаем С-кривую касающейся в своих крайних точках (х = О и х = Ц вертикальных прямых. 8 76.
Равновесие двух фаз, каждая из которых состоит из двух компонент Применим полученные результаты к нескольким частным случаям. Представим себе две фазы, соприкасающиеся друг с другом. Каждая фаза состоит из одних и тех же двух компонент, но в разных фазах отношение количеств обеих компонент различно. Пусть объем всей системы и ее температура постоянны; тогда условием равповесин будет минимум ее свободной энергии. Как и прежде, наша единица массы — один моль фазы — содержит 1 — х молей первого вещества и х молей второго.
Состояние одного моля данной фазы полностью определяется его объемом и и значением х, характеризующим состав фазы. Для первой фазы мы будем писать х и и, а для второй х' и и'. Количество той и другой фазы будем, как и прежде., выражать в молнх и обозначать через п и пй Л вЂ” число молекул в одном моле, так что общее число молекул второй компоненты равно 1у(ах + п'х'), а общее число молекул обеих компонент Х(п+ и').
121 З 76. Равновесие двух суаз Через Ф обозначим свободнуво энергию одного моля первой фазы, а через Ф' --. ту же величину для второй фазы. Полная свободная энергия системы равна тогда пЖ+ п'Ф'. Для отыскания минимума свободной энергии систему надо подвергнуть бесконечно малому изменению состояния. В системе возможны такие изменения: 1. Перемещение границы раздела между фазами, сопровождающееся увеличением объема одной фазы за счет уменьшении объема другой. 2. Переход малого количества какой-либо компоненты из одной фазы в другую при неизменном положении гранины раздела между обеими фазами. Условием равновесия служит равенство нулю приращения свободной энергии системы при всех этих изменениях и каких-либо их комбинациях.
Итак, Ф дп + и бф -~- Ф' Ы -~- гс' БФ' = О. т. е. Фбп+п( — бх+ — бо) + Ф'Ы+п'(, дх'+ ', бо') =О. (83) О О Некоторые вариации в уравнении (83) зависимы между собой, поэтому нельзя просто приравнять нулю коэффициенты при вариациях. Дополнительным условием будет постоянство общего количества каждой компоненты во всей системе, т. е. должны оставаться постоянными как количество одной из компонент, так и общее количество обеих компонент, т. е. ДГ(п а- п') = сопз1 и Х(пх+ п'х') = сопз$ или бп + бп' = О; х Бп -ь х' бп' + п бх -~- п' бх' = О. Объем всей системы также постоянен, т.е.
и бп -1- о' Ы а- и бо ч- п' Ы = О. 122 Лекции ио термодинамике Уравнение (83) должно выполняться при наличии этих трех условий. Три из вариаций, скажем, бх', бо', бп', можно исключить, а в получен- ном уравнении приравннть нулю коэффициенты при остальных трех вариациях, что дает после нескольких несложных преобразований дФ дФ' дх дт,' ' (84) до ди' (85) Ф вЂ” т — — и — =Ф вЂ” х, — и дФ дФ дФ', дФ' дх ди дх ди (86) Мы получили три соотношения между четырьмя переменными х, и, х' и о', поэтому лишь одну из переменных мы можем выбрать произвольно, чего и следовало ожидать. Удобнее всего разобратьсн в этих соотношениях с помощью Ф-поверхностей вин-дер-Ваальса.
Мы в дальнейшем так и поступим. В 77. Смесь нод действием внешних сил Рассмотрим однофазную смесь двух компонент (такую же, как в 274) под действием внешних сил. Мы ограничимся случаем силы тяжести. На любой высоте з состояние системы определяется х и х, составом и объемом одного моля смеси; о --- объем одного моля-- определяет и плотность в денной точке смеси. Ось з напрввим вертикально вверх. В каждой точке плоскости, перпендикулярной к оси з, состонние смеси одно и то же. Общий объем всей системы пусть остается неизменным.
При таких условиях смесь расположится так, что свободная энергия всей системы будет минимальной. Свободная энергия рвана сумме выражения (82) и потенциальной энергии гвза в поле силы тяжести. Представим себе вертикальный столб смеси с поперечным сечением, равным единице. Элемент объема высоты ~Ь содержит — „, молей И» смеси, т.е. (1 — х) —,„молей, или ЛХ1(1 — х) —, грамм, первой компонен- Н» ~Ь ты и х — молей., или Мзх — „грамм, второй компоненты.
Следовательно, Ле Из 123 З 78. Вывод уравнений равновесия потенциальная энергия этого элемента объема в поле силы тяжести со- ставит М1(1 — л) — „+ Меж — ', ~ де, ! сЬ Вл так что условием равновесии служит минимум свободной энергии, определяемой выражением Ф = ~ — сЫ- М1 ~ (1 — л)дх — -~- Мз ~ хне —,, (87) / Ф аз ол б д~ М1 (1 — т,) — = О, с1е (88) что мы обозначим так: б7й= о, б~м,* — „= О, (89) что мы обозначим так: 8 78. Вывод уравнений равновесия Зависимые вариации можно исключить тем же способом, что и в предшествовавших случаях. Именно, умножим равенства (88) и (89) на постоянные множители рц и дз и прибавим их к уравнению бФ'=О, (90) записанному в развернутом виде; при этом значение Ф' даетсн формУлой (87). Тогда пРоизводные по и и по и от Ф'+ 7сгХ -~- ДзФ, т.е.
интеграла (Ф + М1(1 — л)(де + ц1) + Мах(де+ рз)) ь ° (91) должны равняться нулю при всяком ж где значение Ф дается формулой (82). л и о здесь -- функции ж Их вариации удовлетворяют условиям, вытекающим из постоянства массы каждой компоненты. Во всей системе условия зти таковы: 124 Лекции ио тпермодииамике Дифференцирование состоит здесь в следующем: мы считаем х и а в окрестности данного е переменными, а при всяком другом з постоянными. Тогда знак интеграла можно опустить, и условия равновесия запишутся в виде —, — — — з(Ф + Мг(1 — х)(Дз + 1е1) + Мз(,,з+ 1ез)] = О (92) 1дФ 1 — — Мъ(де+ 1и) + Мех(аз+ Хез) = О, дФ дх (93) ЙТ 1оцх = (М1 — Мз)яз + М1ХЧ вЂ” Мз1ез нли ВТ 1од х = (М| — Мз) дз + С.
Окончательно, м, -лги еет — о (94) с где хе = сея. Значение х будет с высотой или увеличиваться нли уменьшаться, смотря по знаку разности ЛХ1 — Мз. Так, в разбавленном водном растворе соли (нервен компонента) с большим, чем у воды молекулярным весом, концентрация с высотой понижается, ибо Мг — ЛХз отрицательно. Для соли с меньшим молекулярным весам., чем у растворителя, концентрация раствора с высотой растет. При М1 = ЛХз концентрация раствора одна и та же на любой высоте.
где Рг и 1ез — некотоРые постоЯнные. Разрешая уравнения (92) и (93) относительно 1е1 и еез, находим окончательно условия равновесия в виде равенства двух функций от;е, о, з некоторым постоннным, скажем, г1(х, р, з) = 1ег и гз(х, д, з) = Хез. Зная х и е ка некоторой высоте з, можно определить значения Хе1 и 1ез. Если х очень мало, то в выРажении дла пРоизводпой — (см, 3 75) дФ дх главную роль играет член, содержащий 1од х, так что — сводится к одному члену КТ1одт. Уравнение (93) примет тогда следующий вид: 579. Втирай пример системы пад действием внешних сил 125 9 79. Второй пример системы под действием внешних сил Разберем еще один случай смеси под действием внешних сил, приближающийся уже к случаю осмотического давления. Представим себе раствор под действием консервативной внешней силы, перемещающей в некотором направлении частицы растворенного вещества.
И растворитель, и растворенное вещество оба будут обладать в поле этой силы некоторой потенциальной энергией; эту энергию для одного моля растворителя обозначим через Ры а для одного моля растворенного вещества — через Рз. Допустим, для простоты, что Р, и Рз зависят только от одной из координат, х, и рассмотрим столб раствора, ось которого совпадает с осью с, а поперечное сечение равно 1 смз.
Случай этот во многом походит на предыдущий. Выделим мысленно некоторый слой высоты ох. Сохранив за т и а их прежний смысл, найдем, что этот слой содержит (1 — х) — молей первого и х — „молей второго дс их вещества. Пусть 9с — свободная энергия одного моля смеси (потенциальную энергию мы в Ф не включаем); тогда условием равновесия, в силу необходимости, чтобы свободная энергия всей системы была минимальной, служит уравнение 5 ох=О, Ф+ (1 — т)Р + яРз (95) Как и прежде, сюда надо еще добавить два дополнительных условия (96) (97) В Ф+ (1-'ПР + рх)+х(Р + рз) д и (98) Все выкладки проводится так же, как и прежде.
Умножаем равенст- ва (96) и (97) на 1сх и рз и складываем с уравнением (95). Приравниван нулю в полученном уравнении коэффициенты при всех вариациях, на- ходим условия равновесия 126 Уекции яо тперяодияаиияе д Ф+(1 х)(~1+р1)+х(Рз+из) о (99) до — — (Р,-ьр,)-~-(Р,-ьрз) =О, дФ дх (100) а из уравнения (99), что Ф о + (1 — х)(Рз + ~щ) + х(Р2 + рз) = О. (101) дФ до Применяя уравнение (101) к двум точкам, находящимся на расстоя- нии дз друг от друга, получим 4х + е др — Их(Р~ + рз) + (1 — х)йРз + йх(Рз ь рз) + х МРз = О, дФ дх где — земенена на — р. Коэффициент при дх в этом уравнении равен ДФ до нулю согласно равенству (100), поэтому о р + (1 — х))Р + х дРз = 0 или ,1 1 хдР д Х 1рз,)з 0 р+ о,1 +он (102) Полученное уравнение показывает, что приращение давления при переходе от з к з + дз равняется, как того и следовало ожидать, внешней силе, действующей на слой, заключенный между з и з + дз.
Для сильно разбавленного раствора — можно приближенно заме- дФ дх нить через ЛТ1одх (см. з 78), и уравнение (100) принимает вид ИТ 1одх — (Рз + йз) + (Рз + 1зз) = 0 (103) Эти два уравнения полностью решают проблему. р~ н рз суть опять некоторые константы. Решая уравнения (98) и (99), находим две функции от х, о и з, равные, соответственно, рд и рз и сохраняющие, таким образом, постоянное значение. Постоянные п~ и рз определяются из условий задачи. Из уравнения (98) следует, что 'З 80. Осмотичесное давление. Закон вант-Гоффа 127 или и — Рч л = Се где н1 на С=с ггг Из этой формулы видно, что распределение растворенного вещества вдоль взятого столба раствора определяется не только внешними силами, действующими на само это вещество, но также и силами, действующими на растворитель.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
