Г.А. Лоренц - Лекции по термодинамике (853990), страница 19
Текст из файла (страница 19)
Так как отношение — стремится кг кг к нулю, то в пределе, по уравнению (77), мы получим у' ф !он — = — —,, ,а — сг ' откуда —,=е эс х' кг г х 1гг у = Г, 1ч+1г' В 71. Обобщение теоремы Гиббса на случай трех и более газов Теорему эту можно обобщить на смеси трех и более газов. Легче всего поступить так: введем длн каждого газа соответствующую внешнюю силу, которая собирает весь данный газ вблизи определенной точки пространства, причем эти точки сгущения выберем для разных газов различными.
Станем смешивать газы при постоянной температуре и постоянном объеме, без выделения или поглощенин теплоты, так, чтобы энергия смеси, е, равнялась сумме энергий компонент. Тогда доказанная выше теорема будет справедлива и по отношению к свободной энергии. поэтому 1пп у' = 1. Аналогично !ппуи = 1. Отсюда заключаем, что энтропия смеси двух газов равна сумме энтропий обоих газов, если только калсдый гаэ в отдельности занимает при температуре смеси тот лсе объем, что и вся смесь. Это — известный парадокс Гиббса. Что именно в нем парадоксально, мы вскоре выясним. Парадокс Гиббса можно также доказать, представив себе перегородку, проницаемую для первого газа, но непроницаемую для второго.
Передвигая зту перегородку вдоль цилиндра, заполненного нашей газовой смесью, мы удалим второй газ. По существу этот метод не очень сильно отличается от того, который применен в тексте. В обоих методах предполагаетсн возможным меннть плотность газа с помощью внешних сил. З72. Уменьшение свободной энергии нри смешении двух газов 115 Нетрудно найти выражение для свободной энергии смеси любого числа газов. Пусть п -- число компонент, и -- объем смеси, составленной из ты тз,..., т„единиц массы этих компонент, а Лы Лг, ..., ˄— газовые константы для единицы массы этих газов. Полная свободная энергия смеси составит тогда, согласно уравнению (50) и теореме Гиббса, Ф = — опхК1Т 1оя — хпгЛ2 Т 1ой— и О тз зпг или Ф = — Т1о п~~~ (тЛ) -ьТ~ (тЛ1одт), (79) причем суммирование производится по всем компонентам. В 72.
Уменьшение свободной энергии нри смешении двух газов Теперь можно вычислить, насколько уменьшится свободная энергия двух газов, если их смешивать цри постоянной температуре и притом так, чтобы объем смеси равнялся сумме их первоначальных объемов. Это уменьшение равно, по теореме Гиббса, уменьшению свободной энергии обоих газов при изотермическом расширении каждого газа до объема, занимаемого смесью.
Возьмем хотя бы по одному молю каждого газа. Если оба газа находились первоначально под одним и тем же давлением и каждый из них занимал. следовательно, один и тот же обьем и, то объем смеси должен равняться 2и. Таким образом, каждый из газов расширяется от объема о до объема 2и, и его свободная энергия, согласно равенству (49), уменыпается при этом на 2КТ 1ой 2. Итак, полное уменьшение свободной энергии системы составит 2КТ !ок 2. Следует подчеркнуть, что эта величина не зависит от природы газа и останется одной и той же, сколь бы мало ни отличались эти газы друг от друга по молекулярному весу. Но этот результат нельзя применять при смешении двух объемов одного и того же газа. В самом деле, если первоначально две такие абсолютно одинаковые массы газа были разделены какой-то перегородкой, а затем перегородка была удалена, Лекции ио термодинамике то свободная энергия системы не изменится.
Итак, случай двух идентичных газов нельзя рассматривать как предельный случай системы из двух различных газов. Нельзя отрицать, что это звучит как парадокс. Отсюда и название парадокса для теоремы Гиббса. Бесспорно, результат этот удивителен. Мы можем, впрочем, сказать, что теорема Гиббса, приведенная выше, справедлива лишь, когда оба газа хоти бы сколь угодно мало отличны друг от друга, и несправедлива для двух совершенно идентичных газов. Мы можем еще прибавитеч что в таком ее виде теорема Гиббса никогда еще не приводила к противоречиям при своем применении. В ТЗ. Свободная энергия жидкой смеси Попытаемся определить теперь свободную энергию смеси, уже не представляющей собой идеального газа, например, жидкой смеси. Для этого представим себе, что наша смесь превращена путем изотермического расширения в идеальный газ.
Допустим, что при этом расширении смесь остается все время однородной. Примем далее, что для смесей справедлив закон ван-дер-Ваальса, формулированный им во П части своего труда «Непрерывность газообразного и жидкого состояний». Для бинарной смеси, содержащей 1 — г, молей первого и щ молей второго вещества, закон этот имеет вид (80) где константы а и Ь определяются силами молекулярного притяжения и отталкиванил и размерами частиц.
Они равны а = (1 — т)гаг + 2щ(1 — т)агг+ т аг, Ь = (1 — щ) Ь1 + 2т(1 — ж)Ьгг + т Ьг. Постоянные ам аг, агг обусловлены силами взаимодействия между молекулами. а1 определяется силами притяжения между молекулами первого вещества, аг — силами притяжении между молекулами второго вещества, агг обуславливается силами взаимного прнтюкения между молекулами обоих веществ. Постоянные Ьг и Ьг -- постоянные ван-дерВаальса для первого и второго вещества, т.е. учетверенный объем всех Ь7о. Свободная энергия жидкой смеси молекул, содержащихся в одном поле данного вещества. Постоянная Ьгз получается из Ьг или Ьз заменой диаметра молекулы одного вещества полусуммой диаметров молекул обоих веществ.
Вместо выражения для Ь употребляется иногда и более простое выражение Ь' = Ьг(1 — ж) + Ьзз. Учитывая все трудности теории, против этой замены особенно возражать не приходится, хотя первое выражение для Ь было бы более точ- ным. Пусть свободная энергия одного моля каждого вещества равна нулю, когда он при некоторой температуре Т занимает объем иг. Таким образом, мы придали определенные значения произвольным постоянным в выражении для свободной энергии.
Объем возьмем достаточно большим, чтобы иметь возможность считать вещество при таком объеме за идеальный газ. Через Ъ' обозначим некоторый весьма большой объем, а через и — объем нашей смеси. Тогда свободная энергия смеси составит Ф„= Ф1 — ) — с1и = Ф~ + и~ р сро. 1 дФ ди так как, по уравнению (45)г — = — р. Отсюда, по уравнению (80), дФ ди Ф.
= Ф + ~ ~~ — — ~1 д = Ф + ~ ~— — -~ )+ ЛТ1, 1г — Ь / (,.-Ь .) 11' и) о — Ь По теореме Гиббса Фи равна сумме свободных энергий обеих компонент, если каждая из них занимает объем всей смеси Ъ'. Свободная энергия 1 — щ молей первого газа в объеме 1г при нашем выборе произвольных постоянных равна, по уравнению (49), (1 — ж) щ (1 — х) КТ 1об а свободная энергия ж молей второго газа УЛТ!ОК щ Т' 118 Лекции ко термодинамике Итак, Ф„= ЙТ[(! — х) !о8 + х!он — ~ +а~ — — —,] +ЙТ!о8 !1 х)'о хы! / 1 11 И вЂ” Ь 1' 'й 1™ и — Ь Чем больше обьем 1', тем точнее этот результат.
Поэтому будем бес- конечно увеличивать \'. Тогда Ф„= — — — ЛТ!ой]о — Ь) + ПТ!он + а 1' — Ь Ю -> ПТ](1 — х) !о811 — х) + т !оп х] + ЛТ !оп ео. Третий член этого выражения равен нулю, а последний член при постоянной температуре представляет собой константу, которую можно опустить. Окончательно, Ф„= — а — ЛТ !он!и — Ь) + ПТ~(1 — х) !ой!1 — х) + х !о8 х]. (81) Это — формула, всегда применяемая ван-дер-Ваальсом.
Последний член выражения (81) характеризует явления, при которых одна из компонент присутствует в весьма малом количестве (свойства разбавленных растворов, осмотическое давление, упругость паров и т.д.). В этом случае теория блестяще согласуется с опытом и количественно. Первые же два члена неудовлетворительны, поскольку они определяются уравнением состояния [уравнением (80) в данном случае], которого мы не знаем с достаточной точностью; и эти два члена вводят в выражение для Ф все неточности приближенного уравнения состонния, которым мы пользуемсн.
8 74. Общее выражение для свободной энергии смеси В связи с только что сделанным замечанием встает вопрос, будет ли третий член присутствовать в выражении для Ф„, если нам известно пе приближенное, а точное уравнение состояния. Для ответа на этот вопрос выведем опять выражение длн Ф„не делая на этот раз никаких предположений о виде уравнения состояния. Как и прежде, етая. Одна из компонент присутствует в малом ко.шиестве 119 Положим т.е. р' — избыток давления смеси над давлением одного моля идеаль- ного газа.
Тогда Ф„= Фн + КТ!ОК вЂ” „, + з~ р~ оо. Подставляя сюда найденное выше выражение для Фи, находим Ф„= КТ(1 — ж) 1о8 + КТж 1о8 — -ь КТ 1о8 — + / р' с1о. (1 — т)ы $' у о Как и прежде, г' увеличиваем бесконечно, а постоянную КТ1ойы опус- каем: Ф„= ~ р'с1о — КТ1ойи+ КТ((1 — т) 1о8(1 — х) + т1ойт). (82) При весьма больших объемах р' — весьма малая величина, ибо вещество ведет себя тогда почти аналогично идеальному газу. Можно позтому допустить, что при больших о интеграл ) р' с1и есть не только конечная, но и достаточно малая величина. Итак, мы видим, что последний член в выражении (82) имеет тот же самый вид, что и в выражении (81), найденном прежде для Ф„.
Подобным же образом найдем Ф„для смеси трех и большего числа компонент. Если смесь содержит соответственно ж, у и 1 — л — у молей каждой из трех компонент, то последний член примет вид КТ(т.1ойт+ у!ойу+ (1 — т — у) 1о8(1 — т — у)]. Этот последний член появится и в выражении для термодинамического потенциала, которым химики часто пользуются вместо свободной энергии. 120 Лекции по терееодикамике 8 75. Случай, когда одна из компонент присутствует в весьма малом количестве В дальнейшем мы убедимся, сколь важную роль играет последний член выражений (81) и (82), если одна из компонент присутствует в весьма малом количестве. Пока же мы лишь заметим, что при х = 0 и з: = 1 свободная энергия остается конечной (ибо при х — э 0 также дфе и (х1ойх) — ~ 0), но ее производнан " бесконечна.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
