Г.А. Лоренц - Лекции по термодинамике (853990), страница 14
Текст из файла (страница 14)
Рассмотрим вопрос подробнее. Состолние раствора определяется У 47. Упругость пара над разбавленным растворолг 85 (64) В конечном счете это уравнение связывает между собой р, Т и 7«. Нв первый взгляд это уравнение ничего не может дать. Но это не так, ибо из уравнения (64) можно вывести соотношение между одновременными приращениями Й и р. Если температура постолвпа, то Сз зависит лишь от р, а С от р и й. Уравнение (64) дает тогда дбз д»С да С вЂ” др =,, др+ ин. др дйдр дй' (65) Каков физический смысл производных в этом уравнении? Согласно дСз уравнению (47), есть удельный объем насыщенного пара над рас- дС твором. —, -- объем раствора, содержащего одну честь растворенного ' ' др дзьг дв вещества и й частей растворителя;, = — — приращение этого объема при прибавлении весьма малого количества дй растворителя, рассчитанное на одну весовую единицу прибавленного растворителя.
дгг Не будь сжатия, вызванного разбавлением раствора, производная, дй др предстввляла бы собой объем единицы веса растворителя при данных р и Т. его концентрацией — количеством вещества, растворенным в одной весовой единице растворителя, или же «рязбавлением», количеством растворителя 7«, приходящимся на единицу веса растворенного вещества. Через ь, мы обозначим термодинамический потенциал раствора, приходящийся на единицу веса растворенного вещества; С представляют собой функцию р, Т и ?г. Через Сь обозначим термодинамический потенциал единицы веса чистого растворителя при данном давлении р и температуре Т, а через Сз — ту же величину для пара.
Если та — вес растворенного вещества, то термодинамический потенциал всего раствора равен тб. Нусть теперь из раствора испарится бесконечно малое количество растворителя 6, тогда термодинамический потенциал пара возрастет на величину ~зб, а так как й уменьшится на —, то приращение термодинаб дС мического потенциала раствора равно †. Итак условием равновесия дй ' служит равенство Лекции по термодинамике Уравнение (65) принимает теперь вид Оз — —, др =, Ик. Последнее уравнение позволяет вычислить изменение давления, выди дь званное заданным изменением разбавления е)к. Так как из — —, н дз(- д)е дй2 положительны (что > О, будет доказано в дальнейшем, — см.
ц 61), дйз то упругость пара над раствором растет с разбавлением раствора. 848. Различие в давлении пара над чистой водой и над раствором Найдем разность давлений насыщенного пара над раствором и над чистым растворителем; для этого лучше всего воспользоваться уравнением (64), определяющим упругость пара над раствором при заданной температуре Т. Запишем это уравнение более подробно: д~ дй дп) (66) С другой стороны, упругость пара над чистой водой, ро, задается урав- нением (67) ~2)р.) = (Нп.): непосредственно вытекающим из уравнения (66), как его частный спуд~ чай. Действительно, из самого смысла величины — следует.
что с росдк том й значение этой производной стремится к ~ы Из уравнений (66) и (67) заключаем, что д( (68) )Дп) дь2 Далее, при постоянной температуре — = из, так что левая часть и др уравнения (68) равна / нз е)р. Допустим, далее, что пар следует закону по З 48. Различие в давлении пара Бойля - Мариотта, вз = —; тогда уравнение (68) принимает вид КТ Р ' р д~ К 7 дй чз(по) (р) (69) дз~ дз~ 1, д~ дТ ) ~Ро! ~КдТ) ) дйдР~ ) др дТ)а,) (70) др„,, дт' Вторым и четвертым членами в правой части уравнении (70) можно д~з пренебречь.
Действительно, †, = из — удельный объем растворителя, ' др д~ далее, — = о и потому, = — — — величина того же порядка, что др дй др и ны Раскрывая левую часть равенства, получим, что множителями др дро ЯТ ВТ при — и — будут величины — и —, т.е. удельные объемы пара ДТ ИТ Р Ро' при давлениях р и ро, которые гораздо болыпе, чем и и ез.
Итак, (71) Вспомним теперь, что количество теплоты, которое выделяет система, переходи из состоянии А в состояние В при постоянном давлении р, равно уменьшению функции дС ~ — Т вЂ”, дТ' которую для краткости мы обозначим через т. При этом величина )~ будет относиться к количеству раствора, содержащему единицу веса Дифференцирун его по температуре, мы получим уравнение, в одной части которого стоит упругость пара, а в другой — некоторое количество теплоты. Полученное уравнение, где независимыми переменными служат Й и Т, аналогично соответствующему уравнению длн однокомпопентной системы, именно, уравнению 135).
Далее, давление р зависит и от к и от Т, а ро зависит только от Т. Поэтому при дифференцировании по Т при постоянном Й переменными будут как ро, так и р. Продифференцировать по Т уравнение (69) значит написать его для двух бесконечно близких температур и полученные равенства вычесть друг из друга. Мы получим тогда Лекции ио термооикажике дХ <1Т ~ро Х 1р'1 И 1р1 Хцр,1 заменяем через Хв р1.
Окончательно, ??Т вЂ” 1од — = б1, 2е1 Р дТ Ро (72) где дХ ге' = Хг(Ш Хр1 Каков смысл правой части равенства (72)? Я йк — коаичество теплоты, выделнемое системой, когда к раствору., содержащему единицу веса растворенного вещества, прибавляется бесконечно малое количество воды г?к под тем же самым давлением р. При этом как до прибавления воды, так и после него, раствор находитсн под одним и тем же давлевием. В самом деле, выделенное количество теплоты равно взятому с обратным знаком приращению функции Х для всей системы, обусловленному прибавлением воды.
До разбавления раствора мы имели Хгдй дХ дан воды и Х для раствора, а после разбавленин Х+ —,дк для раствора. д?е ' Таким образом, значение Х дан всей системы уменьшилось на — — гбХ = Ядй. < дХХ дй,~ Известное уравнение (72) было уже давно найдено Кирхгофом, но со- вершенно иным методом. При выводе правой части уравнения (72) мы пренебрегали, во-первых, членом , 1' ди др дро'~ 'Хд1едТ 1 дТ/ ' состонщим из величин.
отброшенных уже в уравнении (70), а во- вторых, выражением Хцр,1 — Хц,1, т.е. РаствоРенпого вещества, а Хг — к единице веса РаствоРителп. Умножан уравнение (7Ц на Т и вычитая из него уравнение (69), находим з49. Смеси или, вспоминая смысл функции ты (р — ро) с~ — Т Формула Кирхгофа верна только тогда, когда главный член этого вы- ражения мал по сравнению с количеством теплоты Я.
В 40. Смеси Под смесью мы понимаем как смесь в обычном смысле этого слова, так и раствор. В дальнейшем мы будем всегда рассматривать смеси при постоянном давлении и постоянной температуре. Для отыскания условий равновесии воспользуемся термодинамическим потенциалом, который, как мы уже знаем, не может возрастать, если температура и давление постоянны. Чтобы облегчить себе расчеты, будем пользоваться и соответствующими геометрическими представлениями, которые позволяют легче уяснить себе, в чем дело, а на ряд вопросов дают ответ и сразу, почти без всяких вычислений.
Ь4ы ограничимся случаем двух и трех компонент. Единицами массы будут служить граммолекулы. Пусть смесь, безразлично, однородная или нет, содержит т1 и тз или ты тз и тз молей компонент. Будем всегда считать, что у нас один моль смеси, так что сумма т1+ тз или же т1+ тз + тз будет всегда равна единице. В 50. Двухкомпонентная система Начнем со случая двух компонент.
Положим тз = ж и т, = 1 — ж н будем откладывать значения а и ~ по двум взаимно перпендикулярным осям координат. Произвольную постоянную в выражении для С выбираем настолько большой, чтобы термодинамический потенциал смеси был всегда положителен. Систему, для которой ж = О1а н ~ = аА (рнс. 10), назовем системой А илн, иначе, смесью А. Точку А назовем ~-точкой этой системы. Если теперь р молей смеси А смешаны с 1 — р молнми смеси В, то точка, изображающая состав полученной смеси, делит отрезок аЬ так, что (73) Лекции по термодинамике Другими словами, с1 — центр тнжести двух материальных точек с мас- сами 1л и 1 — 1л, помещенных, соответственно, в точках а и Ь.
Действи- тельно. из уравнения (73) следует О,А = д О,а + (1 - и) О,Ь, откуда заключаем, что количество второй компоненты во всей системе дается длиной Охе1. Рис. 10 с1В = 1лаА+ (! — р)ЬВ. Итак, точка Р, Ь" — точка комплекса [1ла, (1 — 1л)Ь), лежит на прямой АВ, причем АО: ВВ = (1 — ре): хл, таким образом,  — центр тяжести двух масс ех и 1 — рз, расположенных в точках Л и В. Компоненты, содержащиеся в комплексе Ю, могут быть и в иных состояниях, опи могут, например, образовать однородную смесь — одну фазу --- или же по-разному распределнтьсн между различными фазами.
Состав системы будет и тогда изображаться точкой А, но ц-точка может лежать выше или ниже Р. Представим себе, что обе компоненты находятся в жидком состоянии и могут смешиваться друг с другом в любых пропорциях, так что и меняется от 0 до 1. Тогда ц'-точки получаемых жидких фаз расположатся по некоторой кривой (рис. 11), начальпан (х = О) и конечная (х = 1), ординаты которой задаются термодинамическими потенциалами чистых компонент ОлР и Оз1)А Зная эту кривую, можно найти, согласно хрзссмотрение систем, в которых одна из компонент присутствует в весьма мелом количестве, покззыввет, что Окривзя из Р идет вниз, з подходя к О, поднимзетсн.
Кзсзтельными к Окривев в точклх Р и О служет прямые ОхР и ОзО. Обратно, если нас интересует лишь со- А В став смеси, то система с составом А всегда В может быть разложена на две системы с составом, соответственно, а и Ь; один моль е1 дает — молей а и — молей Ь. Ьд ад аЬ аЬ Если 1л молей а и 1 — 1л молей Ь не смешиваются между собой, т.е. не меняют своего состоянин при смешивании, а образуют лкомплекс» (а, Ь), то термодинамический потенциал этого комплекса изображается отрезком е1О, отсекаемым на соответственной вертикали прямой ЛВ, так как 91 З51.
Устойчивые и неустойчивые жидкие фазы выше излоекенному, значение термодинамического потенциала л|обого комплекса двух фаз, т.е. системы, в которой исходные фазы не смешались друг с другом. Весь вопрос теперь в том, останется ли такая система в своем прежнем двухфазном состоянии илн же превратится в однородную смесь.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
