Г.А. Лоренц - Лекции по термодинамике (853990), страница 12
Текст из файла (страница 12)
Итак, 141. Условия равновесия Замечательно то обстоятельство, что и Р и П являются обе производными одной и той же функции, именно, функции Ф. Математически это выражается равенством —, = —. Сила, необходимая для дР дй дсо дЛ удлинения стержня на некоторую величину., зависит, таким образом, от угла кручения, и обратно, вращающий момент Й зависит от длины стержня. Отсюда мсокно заключить, что кручение стержня вызовет его укорачивание, ибо при Р = 0 внешние растягивающие силы отсутствуют, и. по уравнению (51), если пренебречь ЗРЛз по сравнению с 2кЛ, имеем Л = — е еоз. Разумеется, рассмотренные здесь эффекты весьма 2й малы. В 41.
Условия равновесия Предшествовавшие теоремы об энтропии, свободной энергии и термодинамнческом потенциале позволяют теперь установить условии равновесия. Представим себе, что некоторое тело или система тел име1от постоянную температуру и наружные условия таковы, что внешние силы не совершают работы. Если, например, внешней силой является равномерное давление извне на поверхность, то будем сохранять неизменным объем. При этом, однако, могут происходить процессы внутри самой системы, н свободная энергия может уменьшаться. По если, таким образом, достигнуто некоторое состояние А, в котором свободная энергия меньше, чем во всех состояниях, бесконечно близких к А, то дальнейшие изменения в системе невозможны, ибо они сопровождались бы возрастанием свободной энергии.
Состояние А есть состояние равновесия. Оно характеризуется минимумом свободной энергии, т.е. равенством нулю приращения свободной энергии при переходе из состояния равновесия в другое бесконечно близкое состояние. Последнее условие следует понимать именно так, как это понимаетсн в общей теории экстремумов функций. Иными словами, если изменение состояния системы, определяемое приращениями параметров, считать бесконечно малой первого порядка, то приращение свободной энергии будет бесконечно малой второго порядка, а если пренебречь бесконечно малыми второго порядка, то приращение это равно нулю. Таким же образом выражаются условия равновесия и с помощью понятия термодинамического потенциала. В этом случае постоянными должны быть температура и внепшие сины, как, например, давление р.
74 Лекции по гпермодииомике Из того, что сказано в начале ~ 34, следует тогда, что в состоянии равновесия термодинамический потенциал должен иметь минимум. Для того чтобы выразить условия равновесия с помощью энтропии, мы должны представить себе, что система не получает и не отдает теплоту; тогда (по 3 32) энтропия не моя ет уменьшаться. В состоянии равновесия энтропия имеет максимум. Нельзн забывать, что только при определенных указанных условиях, различных для каждого из трех случаев, мы имеем максимум энтропии и минимум термодинамического потенциала или свободной энергии. В случае свободной энергии необходимо, чтобы изменения системы были изотермическнми и работа системы равнялась нулю, для термодинамического потенциала изменения системы должны быть изотермическими при постоянном давлении; длн случая энтропии изменения системы должны быть адиабатическими, 342. Система в поле консервативных сил Свойства свободной энергии мы получали до сих пор из уравнения (10), приравнивая нулю И Ав — работу системы.
Простой результат получится и в случае, когда при рассматриваемом процессе работа совершается внешними силами, имеющими потенциал Х.Тогда И'Ав = =ХА — ХВ, уда ФВ+ХВ < ФА+ХА. В этом случае следует просто заменить Ф через Ф + Х и можно эту сумму рассматривать как свободную энергию. Но чтобы избежать путаницы. мы будем по-прежнему под свободной энергией подразумевать не сумму Ф+ Х, а величину Ф, зависящую только от внутреннего состояния системы. Если понадобится, то мы будем прибавлять к Ф потенциальную энергию Х. Обозначим через И'Ав работу, произведенную системой против всех внешних сил, кроме тех, которые связаны с потенциальной энергией Х; тогда (Фв+Хв) (ФА+ХА)+ИАв ли И'Ав — — О, то условием равновесия будет равенство минимуму Ф+Х.
Что именно понимается под энтропией и свободной энергией для неравновесных состояний, было уже сказано в 3 36. 3 43. Газ или жидкость в поле силы тяжести Рассмотрим некоторое физическое тело, состоящее из одного и того же вещества в жидком или газообразном состоянии., навимакзщее 7ос 543. Газ или жидкость в поле силы ткжести постоянный объем и имеющее постоянную температуру. Пусть на тело действуют консервативные силы, например, сила тяжести. Тогда единица массы этого тела будет обладать потенциальной энергией х, функцией параметров, определяющих элемент объема ДЯ.
Если Ф— свободная энергия единицы массы, а р — плотность, то сумма свободной и потенциальной энергии для элемента обьема дд равна р1Ф+Х) ИЯ, а всего тела: Ф = / ИФ + х) дд. (52) Состояние равновесии будет иметь место, когда величина Ф принима- ет минимальное значение:, чтобы найти это состояние, т,е. определить в этом случае распределение вещества в пространстве, рассмотрим бес- конечно ма:юе изменение состояния, для которого бФ=О.
Для заданного элемента объема Х постоннно, но р получает приращение бр, что ведет к изменению Ф, так как Ф зависит от объема и единицы массы, а и = —. При постолнном Т имеем поэтому 1 р' бФ = — бо = — — — бр. ОФ 1 дФ до рз дп Условие равновесия принимает вид бФ = / ~(Ф ~- Х)бр -~- рбФ)сБ = ~Ф+Х вЂ” — дФ~ брас = О. (53) б, 5=о, выражающему собой постоянство массы всей системы, (54) Равеыство это справедливо для всех значений бр, удовлетворяющих уравнению Лекции ие термодинамике Отсюда следует, что множитель у бра в интеграле (53) должен быть постоянным.
т. е. (55) Ф вЂ” о — ц-К=С, дФ до (55а) нли., согласно уравнению (45), Ф ц- ро + з~ = С, (555) т.е. (55с) Полученное уравнение совпадает с общеизвестными условиями стати- ческого равновесии. Чтобы в этом убедиться, заметим, что х и о (или р) завислт от координат х, д, 7. Дифференпирун поэтому равенство (55а) по х и считая при этом С постоянной, получим д / дМ до дзс дз д'Фд: ди ( до,) д:е д:е дх доз дх умножая на р и принимая во внимание (45): др дХ вЂ” 4-р — =О.
дх до дЖ дХ Аналогичные уравнении получаются для р и з. Так как — —, — —, д дх' др' — — — компоненты внешних сил, действуюп1их на единицу массы, то Х дз Остается лишь определить постоянную С. Это возможно, если известна свободная энергия как фуницин р или о; действительно, разрешаем уравнение (55) относительно р и находим отсюда р как функцию координат (так как зе также зависит от координат). Подставив выражение для р в уравнение (54), получим уравнение относительно С, ибо масса М дана. Так как о = —, то уравнение (55) запишетсл в виде 1 р1 Зй!. Решение тога оне еапроеа е помощью энтропии 77 эти уравнении служат условиями равновесия между силами, действующими на элемент объема. Для идеального газа ри цостоянно. Уравнение (55!>) приводит тогда к тому простому результату, что в состолнии равновесии сумма свободной и потенциальной энергий идеального газа во всех элементах объема одна и та же по всему объему.
Потенциальная энергия газового столба в поле силы тяжести с высотой возрастает, но это приращение уравновешивается соответствующим уменьшением свободной энергии; свободная энергия зависит от плотности, а плотность с высотой убывает. 5 44. Решение того же вопроса с помощью энтропии Для простоты будем считать объем снова постоянным: тогда элемент объема может считатьсл неизменным. Через ц и е обозначим энтропию и внутреннюю энергию единицы массы для элемента объема его и рассмотрим ц к функцию е и а. Энтропии всей системы равна -,'г 48 Чтобы получить условие равновесия, приравняем нулю вариапию этого интеграла дли бесконечно малых изменений системы при отсутствии сообщения ей или отнитил от нее теплоты.
При этом величинами второго порядка малости мы пренебрегаем. Необходимо потребовать, чтобы выполнялись и два дополнительных условия; равенство (54) и, кроме того., условие †„(е + х)~Ы = С, ибо если система не получает и не отдает теплоту и работа равна нулю, то полная энергия системы постоянна. Величины и и е могут меняться в каждом из элементов объема, причем . менлется благодаря изменениям ьак плотности, так и температуры. Искомое условие равновесна таково: [ гг ( — бе+ —,би) — — збгг~ аэ = О, 1'2 2 Лекции по термодинамике или, согласно уравнению (46), ~( —,, — — ) бп ф —, 56~ сИ = О. (56) б / — „сИ = О и 5 / — (8+;г) 4Я = О, т.е. уравнениям — бп 4Я вЂ” О 1 и (57) и ~ —,„бб — — ( + у) Бп] г(Я = О.
71 1 (58) Воспользуемся общеизвестным математическим приемом -- исключим зависимые вариации па методу Лагранжа. Для этого умножим уравнения (57) и (58) на некоторые множители С, и Ст, являющиеся постоянными величинами, т.е. одними и теми же для всех элементов объема, прибавим результат к уравнению (56) и в полученном выражении приравняем пулю коэффициенты при бп и дш Таким образом находим уравнениях + г (с+Ж) =О П р Сг Сз и пТ гз и гПусть число эаементав оо равно г7, тогда в равенстве (56) присутствуют 2лг вариаций бэ и бе.
Если бы все эти вариации моясно было выбирать произвольно, то коэффициент при каждой из них равнялся бы нул1о. Но в нашем случае дело обстоит иначе, ибо эти вариации связаны между собой уравнениями (57) и (58), так что лишь 277 — 2 из них можно выбрать произвольными. Искаючиа из уравнений (56). (57) и (58) какие-либо две вариации, скажем, первую и вторую, мы получим уравнение, содержащее лишь ййг — 2 неизвестных вариаций, и коэффициенты при каждой из них должны будут равняться нулю.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
