Г.А. Лоренц - Лекции по термодинамике (853990), страница 11
Текст из файла (страница 11)
Такой, например, системе., как жидкость, соприкасающаяся со своими парами при давлении, не соответствующем состоянию равновесия, нельзя приписывать определенного значении свободной энергии. Но и этот случай можно, однако, так видоизменить, что наши определения будут применимы. Действительно, отделив перегородкой жидкость от ее паров, системе, полученной таким образом, мы можем приписать вполне определенную свободную энергию, равную сумме свободных энергий обеих ее частей.
Таким же искусственным приемом можно воспользоваться и для других систем, состоящих из двух или более частей или «фазы обладаюших различными свойствами и соприкасаюШихся друг с другом. Поместив подобного рода перегородку, мы, конечно, вызовем изменения в пограничном слое. Но этими изменениями можно пренебречь, если только толщина пограничного слоя достаточно мала по сравнению с объемами жидкости и пара, и тогда можно применять предшествовавшие рассуждения. Неоднородный газ можно было бы разделить перегородками на отдельные ячейки, а внутри каждой из этих ячеек рассматривать газ как однородный. Под свободной энергией всей системы мы понимаем тогда сумму свободных энергий ее частей. Такой прием становится, однако, незаконным, если внешние силы производят вариации плотности в весьма малых объемах, порядка, скажем, 10 з льяз, ибо столь малая масса уже не обладает свойствами обычного газа.
3 37. Необратимые процессы Перед нами встает еще и другой принципиально важный вопрос. При выводе формул (38), (41), (42) мы утверя дали, что для обратимых процессов в этих формулах должен быть взят знак равенства. Но значит ли это, что для процессов, заведомо необратимых, знак равенства необходимо заменить знаком неравенства и что рассматриваемая величина (ц, 1Р или () будет действительно изменяться именно в том направлении. которое следует из наших формулу 'З 33. Изотермические лреаесс Опыт отвечает на этот вопрос, по-видимому, утвердительно.
Это легко видно в простых случаях, как, например, в случае газа, расширяющегося в пустоту, или при соприкосновении двух тел разной температуры. Таким, именно, образом — хотя и с некоторыми оговорками— мы можем установить следующий закон для необратимых процессов: при адиабатическом процессе возрастает энтропия; если процесс изотермический и работа равна нулю, то уменьшается свободная энергия; если при изотермическом процессе внешние силы постоянны, то уменьшается термодинамический потенциал.
3 38. Изотермический процесс Легко показать, что для изотермических процессов /й~ < О. Это /' д9 можно, впрочем, вывести и из неравенства ~ — ( О Я 13), положив Т = сопаш Представим себе систему М, совершающую изотермический круговой процесс. Резервуар В пусть имеет ту же температуру, что и система. Чтобы сообщить или отнять у системы теплоту, не потребуется тогда никаких циклов Карно 1см. ~ 13), ибо теплообмен можно осуществить попросту приведя в соприкосновение систему и резервуар. Мы утверждаем, что з~~Ц < О. В самом деле, если ~йд > О, то система получит от резервуара В за весь цикл некоторое количество теплоты; но поскольку, закончив цикл, система возврашаетсн в начальное состояние, то эта теплота, очевидно, целиком превращена в работу, что противоречит принципу Кельвина. Отсюда заключаем, что / дб1 < О.
При обратимом процессе знак < исключается. Иными словами, при обратимом изотермическом круговом процессе алгебраическая сумма количеств теплоты, сообщенных системе, а следовательно, и работа системы равны нулю. Уя~е издавна известно, что невозможно осуществить вечный двигатель, т.е. машину, дающую работу без всякого воздействия извне. Теперь мы убедились, что невозможно осуществить и такое устройство, все части которого имели бы одинаковую температуру и которое производило бы работу за счет энергии, заимствованной у теплового резервуара той же самой температуры. Это положение выражают обычно словами: невозможно построить вечный двигатель второго рода. Пеяции яа термодинамике Пользуясь только что доказанной теоремой, можно прийти к новому представлению о свободной энергии.
Представим себе опять обратимый изотермический процесс, с тепловым резервуаром В той же температуры, что и система. Резервуар этот находится в контакте с рассматриваемой системой. Раз работа для всякого обратимого изотермического цикла равна нулю, то и работа. произведенная при переходе системы из одного состояния в другое, не зависит от пути перехода. Это приводит нас к заключению, что в каждом своем состоннии Л система обладает способностью произвести некоторое количество работы. Выбрав некоторое состояние Х за нормальное,мы назовем работу, которую произведет система при переходе из А в Х по обратимому изотермическому пути, свободной энергией системы в состоннии А. Такое определение сходно с определением внутренней энергии, но эти два определения нельзя смешивать друг с другом.
Длн этого достаточно вспомнить роль резервуара й. Работа. произведенная системой при переходе из А в Х, не равна, вообще говоря, энергии, потерянной системой при этом переходе, так как работа эта производится, частью или целиком, за счет теплоты, заимствованной системой у резервуара. Разница между внутренней и свободной энергией особенно бросается в глаза в случае идеального газа. Представим себе, что стенки сосуда, куда заключен идеальный газ, составляют часть теплового резервуара. Сосуд с газом пусть закрывается поршнем. Чем меньше его объем., тем большую работу может произвести газ при своем расширении, тем больше, значит, н его свободная энергия. С другой стороны, внутренняя энергия зависит только от температуры, а не от объема.
Таким образом, при обратимом изотермическом расширении идеальный газ совершает работу целиком за счет теплоты, потерянной резервуаром. Для системы вода-пар при уменьшении внутренней энергии свободная энергия даже возрастает, а при возрастании внутренней энергии — уменьшается. Действительно, при испарении воды свободная энергия уменьшается, ибо уменьшаетсн способность производить работу, в то же время внутренняя энергии при испарении увеличивается. В 39. Свободная энергия и работа Для сравнения свободных энергий 1ел и Фя двух равновесных состояний А и В представим себе., что система переведена по обратимому З40. Обобщенные силы изотермическому пути сначала из А в В, а затем из В в нормальное со- стояние.
Работу системы при переходе из А в В обозначим через И'АВ. Работа системы при переходе из В в нормальное состояние равна ФВ, поэтому вся работа составит И'АВ -!- ФВ. Следовательно., ФА = И АВ + ФВ, или ФА — ФВ = И АВ, результат, уже полученный прежде Ц 33]. ИАВ может быть, конечно, и отрицательным, если на систему тратится работа извне, и свободная энергия возрастает на величину этой работы.
Если состояния А и В весьма близки друг к другу, то ФА — ФВ = = -ИФ и, следовательно, — с1Ф = А с1а + В фЗ + ..., где в правой части равенства стоит выражение внешней работы (см. л 17). Следовательно, А= — —, В= — — ит.д. дФ дФ дсс ' д,'3 Итак, если Ф известна как функция координат, то мы в состоянии найти обобщенные силы. Еще раз подчеркиваем, что эти уравнения справедливы лишь для обратимых процессов. Для необратимых процессов следует ставить знак неравенства. Свободная энергия может тогда уменьшаться, если даясе тело не совершает никакой работы.
Когда же тело совершает работу, то свободная энергия уменьшается на величину, большую, чем величина работы. Если па тело затрачена работа извне, то его свободная энергия увеличивается на величину, меньшую, чем величина внешней работы, и может даже уменьшаться. Если уменьшение свободной энергии, при котором производится эквивалентное количество работы, рассматривать как полезное, то мы можем сказать, что при необратимых процессах происходит бесполезная трата свободной энергии. 72 Лекции но терлгодиколгике 2 40, Обобщенные силы Ф = ЙЛ~ + рЛд + ого~ + сЛсо~, — = 2ЙЛ+ ЗрЛ-+ ссо г дФ з г дЛ вЂ” = 2фи+ 2сЛго.
ПФ дго (ог1) Производная — физически представляет собой работу, необходимую ВФ дЛ для растяжения стержни на единицу длины, т.е. растягивающую силу Р, — работу, затраченную действующей на стержень парой для ВФ дщ закручивания его на угол в 1 радиан, т.е момент пары Й. Если Л и иг заменить на сг и В, то А = — Р и В = — О. ~однако в последующем мы сохраним члены третьего порядка.] Обобщенные силы, по предыдущему, представляют собой производные от свободной энергии по параметрам сг, Д,..., и, взятые с обратным знаком.
Этот вывод имеет многочисленные приложения. Пусть мы хотим, например, составить уравнения равновесии упругого тела. Для этой цели мысленно выделим в упругом теле некоторый прямоугольный параллелепипед и рассмотрим напрнжения, действующие на его грани, и некоторые величины гг, определяющие деформацию, т.е. изменение линейных размеров и изменение углов. Свободная энергия, представленпан как функция параметров а, для малых деформаций может быть разложена в ряд по возрастающим степеням гг.
Дифференцируя полученный ряд, мы определим напряжения. Из тщательно проведенных исследований видно, что вполне достаточно ограничиться в ряде для Ф членами второго порядка. Если за нормальное состояние тела принять его недеформированное состояние, то пропадет член ряда, не зависящий от параметров. Поскольку в нормальном состоянии никаких напряжений нет, то обратятся в нуль и члены с первой степенью сг, так что Ф можно считать однородной квадратичной формой от деформаций'. Представим себе, например, растннутый и в то же время закрученный стержень. Обозначим через Л удлинение, а через иг угол кручения. При заданном Л, стержень обладает одинаковыми внутренней энергией и энтропиейг а следовательно, и свободной энергией, независимо от того, закручен ли он на данный угол вправо нли влево; поэтому Ф не содержит нечетных степеней го.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
