Г.А. Лоренц - Лекции по термодинамике (853990), страница 16
Текст из файла (страница 16)
Б 55. Равновесие между двумя растворами различной концентрации На рис. 15 ц'-кривая в одной своей части обращена вогнутой стороной вниз, так что мы можем осуществить равновесие между двумя растворами различной концентрации. Безводная соль изображается на рис. 15 ~-точкой А. Из А можно провести к (-кривой три касательные; две из них касаются кривой в точках устойчивого равновесия, а третья (на чертеже оца ие показана) — — в точке неустойчивого равновесия.
Таким образом, твердое вещество может быть в равновесии с двумя растворами различной концентрации. Комплекс С, состоящий из твердой фазы А и раствора В, может перейти с уменьшением ~ в систему из двух растворов В и г', где Вг' — общая касательная к (-кривой.
Если твердая фаза содержит воду (этому гидрату пусть соответствует ~-точка А), то эта фаза может быть в равновесии с тремн растворами различной концентрации. Допустим теперь, что возможны два гидрата одного и того же вещества, ко с различным содержанием воды. ~-точки этих гидратов з 56.
Система иг двух гидратвв обозначим через А и В (рис. 16). Проведем из А и из В касательные АС' и ВВ к ~-кривой, и пусть последняя будет во всех точках об- ВР ращена своей вогнутой стороной С вниз. Растворы справа от В не могут быть в равновесии с обоими гидратами, раствор И может А В Е быть в равновесии с одним только гидратом В, но этот раствор еще А' не будет пересыщенным по отношению к гидрату А, содержащему меныпе воды, так что о насыщении ничего наперед утверждать пель- О~ О, зя. Точки между С и .0 изобража- Рис. 1о ют растворы, пересыщенные по отношению к гидрату В, но ненасыщенные по отношению к гидрату А.
Подобный случай можно наблюдать хотя бы у сернокислого натрия, взяв безводную соль и гидрат, содержащий 10 молекул воды. й 56. Система из двух гидратов Рассмотрим изменения, происходящие с изменением темпетатуры в системе из двух гидратов. При некоторой темпераруре То прямая, соединяющая точки А и В, касается С-кривой (рис.
17). При втой температуре, называемой температурой перехода, оба гидрата находятся в равновесии с раствором. Определяя для каждой температуры значение х для раствора., находящегося в равновесии с первым гидратом, мы построим кривую растворимости в системе координат х и Т. Такую же кривую строим и для второго гидрата. Полученные две кривые пересекаются друг с другом при температуре перехода. Если рассматривать лишь наиболее устойчивые состояния, то кривая растворимости представится кривой, состоящей из двух ветвей.
Действительно, поскольку термодинамический потенциал стремится к минимуму, то при данной температуре равновесие с одним гидратом более устойчиво, чем с другим; и только при температуре перехода оба равновесия одинаково устойчивы. 98 Лекции по термодинамике Рис. 16 соответствует температуре ниже температуры перехода, а рис. 18 -- температуре выше температуры перехода.
Т=Т Т>Т Т<Т, Рис. 16 Рнс. 17 Рис. 18 При Т < То наиболее устойчивые состоннин изображаютсн точками прнмых АВ и ВР, соответствующими комплексам, абсциссы которых лежат между абсциссами А и Р. Если в системе присутствует хоть немного гидрата В, переход из Е и Е' обнзательно произойдет. и тогда образуетсн твердая смесь двух гидратов.
Если же гидрат В отсутствует, то система может и не перейти из Е в Е'. При Т > Те (рис. 18) наиболее устойчивые состоннил изображаютсн точками отрезка АС. Комплекс Е, состонщий из гидрата В и раствора В, в присутствии гидрата А перейдет в комплекс Е', состонщий из гидрата А и раствора С, Если гидрат А отсутствует, то переход этот может и не произойти. В соответствии с формой ц-кривой и положением С-точек обоих гидратов, мы моа ем иметь рнд друтих сложных случаев. 8 57.
Другой способ построения 1",-кривой Соответствующие графики можно строить и другим путем. Пусть раствор содержит ж весовых частей воды и одну весовую часть растворенного вещества А. Как и рапыпе, мы можем построить 4-кривые з 58, Третномнонентные системы 99 и сделать из них соответствующие выводы.
Но кривые не будут ограничены абсциссой .с = 1, а будут неограниченно простираться вдоль оси х, ибо для чистой воды т = оо; С-кривая будет также уходить в бесконечность, поскольку с возрастанием массы системы растет и ее термодинамический потенциал.
Можно пойти и по более обшему пути, Обозначим количество вещества А через сгг + сггх, а количество вещества В --- через 33г)3гх, где сг и )3 — произвольные постоянные. Смешаем А с В и термодинамический потенциал полученной системы будем откладывать по оси ординат, а х по оси абсцисс.
Каждая фаза твердая, однородная жидкая и т.д. будет иметь, таким образом, свою С-точку. Оба рассмотренные выше способа построения С-кривой суть частные случаи этого более общего метода. В первом случае количества вещества А и В равннлись соответственно, 1 — т и т,, а во втором 1 и т. Составим по этому общему методу комплекс двух фаз с составом х и т', и пусть масса первой фазы в этом комплексе будет равна у, а масса второй 1 — у.
Состав всего комплекса и соответствующую ему С-точку можно найти, зная состав и С-точку каждой из фаз, таким же образом, как по первому методу Я 50). В самом деле, состав комплекса задается формулой, показываюшей, сколько содержится в комплексе вещества А, а именно У1сгг + озх) + (1 У)1сгг + огх ) = сгг + сггх т, е. ух+ (1 — у)х = х . Итак, точка тн лежит между точками х и х' и делит расстояние меж- 1 — у ду ними в отношении . Доказательство аналогичного положения у для С-точки комплекса мы предоставим читателю. При х = — — равно нулю количество первого вещества, а при х = сгг = — — — второго.
Поэтому С-кривая будет заключена между ордина- 131 ~3г тами, соответствующими этим двум абсциссам. В 58. Трехкомконентные системы В этом случае для изображения состава и термодинамического потенциала системы нам придется воспользоватьсл пространством уже пе Лекции по термодинамике ие1: Ы = (1 — р): 1ь. В самом деле, поскольку х и р линейные Ое функции пгы ьчз, гвз, то координаты точки Ы, изображающей этот комплекс., равны О, Рнс.
19 Наоборот, система, состав которой изображается точкой Л, может распасться на две системы а и Ь, где а и Ь могут быть взяты на любом расстоянии от ей По такими свойствами обладают не только точки прямой иЬ. Проведем через точку Л произвольную прямую и возьмем на ней по обе стороны от 4 две точки е и 1; тогда система ь1 может распасться и на две системы е и 1. В 59. Трехфазнан система из трех компонент Смешаем три фазы или комплексы фаз ае Ь и с; возьмем, соответственно, ьь„ььь и р, молей каждой из них, причем ри + рь + р, = 1.
двух, а трех измерений. Роль оси абсцисс в предыдущем случае здесь будет играть координатная плоскость Сбгу,которую будем считать горизонтальной. И здесь мы рассматриваем одну граммолекулу смеси, так что ть + гяз + гвз = 1. Поэтому состав каждой фазы или системы фаз определяется двуми переменными и может быть изображен точкой на горизонтальной плоскости. Это можно, притом. осуществить самымн различными способами.
Мы выберем за координаты точки ж н у линейные функции ты тз и гиз, что в свою очередь и гяы тз, тз будут линейными функциями ж и р. Пусть теперь точки а и Ь (рис. 19) на горизонтальной плоскости изображают собой какие-то две фазы или два комплекса фаз. Смешаем ьь молей первой системы с 1 — ьь молями второй; полученный комплекс будет изображаться точкой Л прямой аЬ, Ое причем точка и представляет собой центр тяжести масс ьь и 1 — йч помещенных, соответственно, в точках а и Ь. так что 101 'З 60. Форма Ь-поаерхносгпи Согласно линейным соотношениям между координатами и величинами ты гкз,тз, полученная система изобразитсн точкой с координатами 1зеже + Рблб + 1Гсжс и Рено + Рьйб + Рейс и совпадет, таким образом, с центром тяжести трех масс р„, рь и рс, помещенных в точках а, Ь и с.
Отсюда следует, что точки, изображающие все системы, какие только можно составить из а.. Ь и с, будут лежать внутри треугольника оЬс на горизонтальной плоскости (рис. 10) или же на его сторонах. Обратно, пусть з — любая точка внутри треугольника оЬс, тогда система з может быть совершенно определенным образом разложена на три системы а, Ь и с. Согласно принятым соотношениям между пзы гпз, тз и координатами, три определенные точки горизонтальной плоскости, именно Ог, Оз, Оз., будут изображать собой чистые компоненты. Таким образом, область графического изоораженил ограничена тРеУгольником ОгОзОз.г Какова бУдет фоРма «~-повеРхностиз —. геометрического места С-точек? (-точку каждой системы мы получим так же, как и в случае двух компонент. Именно, восставим перпендикуляр из соответствующей точки горизонтальной плоскости и отложим на нем значение термодинамического потенциала длл данной системы.
В дальнейшем точки горизонтальной плоскости будем обозначать строчными буквами, а (-точки — прописными буквами. Очевидно, что С-точка комплекса, состоящего из 1зе, рь и р, молей систем А, В и С (причем ~ 1з = 1) совпадает с центром тяжести трех масс 1г„, рз и 1хс помещенных, соответственно, в точках А, В и С.
~-точки всех комплексов, составленных из двух систем А и В, расположены на отрезке АВ и ~-точки всех вообще комплексов, составленных из систем А, В и С, лежат в плоскости АВС. Наконец, С-точки двух систем с одним и тем же составом лежат на одной и той же вертикали и возможность превращения одной из этих систем в другую зависит только от того, какал из соответствующих С-точек расположена ниже. Можно доказатгч что в случае двух компонент Г-кривая касеется ограничивающих ее координатных линий в = 0 н з = 1.
Аналогичным образом Ь"-поверхность дяя трех компонент будет касаться вертикавьных плоскостей, проведенных через любую пару точек Ог, Оз и Оз. 102 Лекции ко термодинамике О 60. Форма ~-Поверхности Форма ц-поверхности различна в зависимости от того, находятся ли в устойчивом равновесии однородные жидкие фазы каждого данного состава. Если фаза В находится в устойчивом равновесии, то все вертикальные сечения поверхности в точке В должны быть обращены в этой точке своей выпуклой стороной вниз.
Если хотя бы одно вертикальное сечение дает кривую, обращенную вниз своей вогнутой стороной, то фаза В неустойчива. В самом деле, фаза Р может тогда распасться на две фазы с уменьшением термодинамического потенциала; точки горизонтальной плоскости, изображающие эти две фазы, будут лежать на некоторой прямой, проходящей через проекцию точки Р на горизонтальную плоскость.
Условия равновесия можно высказать и в другой эквивалентной форме, именно: в окрестности данной точки В ц-поверхность должна располагаться целиком над касательной плоскостью. Если однородная фаза любого состава будет устойчивой, то это условие будет соблюдаться в каждой точке (иповерхности, и такая ~-поверхность не будет обладать «складкой» (р1а11). Пусть т, д, ~ — координаты точки В; т + Ьт, у + Ьу, ц + йхц' — координаты какой-то точки Е ц-поверхности, лежащей в окрестности точки В, а ( ц- Ь'( — координата Е' точки пересечения вертикали, проведенной из Е, с касательной плоскостью в точке В.Мы получим тогда, с точностью до членов третьего порядка малости по сравнению с Леж и 2)гд, Ь~= — гз + — Ь + — (Ь )'+ гз Ь + — (З )2 Ж д(' 1 д'ц д'ц 1 д'ц дт ду 2 дтг дт ду 2 дд" Ь'~ = — глш ц- — Ьу.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
