Г.А. Лоренц - Лекции по термодинамике (853990), страница 17
Текст из файла (страница 17)
дц д~ дт дд Условием того, что точка Е расположена выше, чем точка Е', т. е разность Ле(' — Ь'~ положительна для всех значений 22ш и Лед, служат соотношения дг~ дг~ дгне дг~ д~г 2 >О, >О и > дт2 ' д 2 дзг ддг ' дт дд) 'г61. Условия равновесия между твердой и жидкой «разами 103 Первое или второе из этих неравенств лвллетсл следствием двух остальных. Кривая, определлемал уравнением лгьс лг~ лг~ =О, л гд 2 (Вжчу) пазываетсл спинодаяью.
Спинодаль отделяет область устойчивых фаз от области неустойчивых фаз. Если в какой-либо части ~-поверхности условил равновесия не выполнлютсл, т.е. хотя бы некоторые вертикальные сечения обращены вниз своей вогнутой стороной, то такал ~-поверхность имеет складку. Подобного рода складка может простираться вплоть до граничных кривых, но может кончаться и во внутренней части поверхности. В 61.
Условия равновесия между твердой и жидкой фазами Выводы предыдущих параграфов справедливы, конечно, длл любого вертикального сечении Г-поверхности. Следовательно, твердал фаза Г будет в равновесии с жидкой фазой С, если праман г'С лежит в касательной плоскости к ~-поверхности в точке С. Это условие выполнлетсл длл бесконечного множества жидких фаз, именно, ему удовлетворлют все жидкие фазы с ~-точками, лежащими на кривой, вдоль которой конус с вершиной в точке г' касается ~-поверхности. Допустим далее, что это -- кривая замкнутал. Точки Ггповерхвости, лежащие вне этой кривой, изображают такие жидкие фазы, которые не могут находитьсл в равновесии с данной твердой фазой; раствор здесь или пересыщен, или ненасыщен.
Часть поверхности, заключеннал внутри кривой касании, изображает мало- устойчивые фазы, распадающиеся в пр~исутствии хотя бы ничтожного количества твердой фазы. Всл поверхность, представллющал при заданных условиях состоянии с наименьшим термодинамическим потенциалом, состоит из двух частей: конуса Р и Ь'-поверхности вне кривой касания; она называется «поверхностью расселиной энергии» (Гиббс). 104 Лекции па термодинамике 0 62. Равновесие двух твердых фаз с жидкими фазами Две твердые фазы К1 и Ез могут находиться в равновесии с жидкой фазой С, если прямая г1 Кз лежит в касательной плоскости к ~-поверхности в точке С. Ибо в этом случае обе прямые ЕтС и ЕзС служат касательными к поверхности.
Легко видеть, что плоскость г1ЕзС есть общая касательная плоскость двух конусов, касающихся ~-поверхности и имеющих своими вершинами точки г1 и Кз. Поверхность рассеянной энергии состоит в этом случае из треугольника К1.гзС, а вне его — из двух конусов с вершинами в точках Е1 и Гз и, наконец, части Сьповерхности, расположенной вне кривых касания. й 63. Равновесие между двумя жидкими фазами Исследуем условия равновесия между двумя жидкими фазами Н и К. Рассмотрим прежде всего сечение ц-поверхности вертикальной плоскостью, проходящей через ~-точки Н и К, и докажем, что если Н и К находятся в равновесии друг с другом, то прямая НК служит касательной к ~-поверхности как в точке Н, так и в точке К. Пусть, далее, и и й (рис. 20) — проекции ца горизонтальну|о плоскость точек Н и К, 1 и Е -- точки, изображающие некоторый комплекс (Н, К), так что расстояние Ю определяет термодинамический потенциал этого комплекса.
6' и Й' точки некоторой прямой, проходящей через П и, вдобавок, бесконечно близкие к точкам Ь и Е Точки Ь' и й' служат проекциями иа горизонтальную плоскость точек ~-поверхности Н' н К'. Рнс. 20 Комплекс, состоящий из фаз Н и К, может перейти путем бесконечно малого изменении состояния в комплекс (Н', К'), которому соответствует на горизонтальной плоскости та же точка П При этом процессе термодицамический потенциал це меняется, следовательно, пря- 10б 1 б4.
Другие способы построения б-пвверхнвети мал Н'К' проходит через точку Х. Таким образом, четыре точки Н, К, Н' и К' лежат в одной плоскости. Плоскость эта служит касательной плоскостью к поверхности как в точке Н, так и в точке К, ибо НК касательная, а ХХХХ' и КК' — линейные элементы С-поверхности. Итак, условием сосуществованин двух жидких фаз служит совпадение касательных плоскостей. проведенных к ~-поверхности в точках, изображающих эти фазы. Другими словами, чтобы найти две сосуществующие жидкие фазы, надо только провести общую касательную плоскость к С-поверхности. Провести обп!ую касательную плоскость можно лишь тогда, когда поверхность обладает складкой.
Пусть найдены какие-то две сосуществующие фазы. Если теперь общую касательную плоскость катить по поверхности, то мы получим и другие пары сосуществующих фаз. В том случае, когда складка простирается до одной из граничных кривых !иповерхности, мы получаем, в конце концов, равновесие между двумя фазами, содержащими лишь по две компоненты.
Но складка может и не доходить до границ ~-поверхности, тогда обе точки касания при некотором положении касательной плоскости совпадут между собой. Другими словами, две сосуществующих фазы будут непрерывно сближаться друг с другом по своему составу н по другим свойствам. пока, наконец, обе фазы не совпадут между собой, Точка, в которой происходит это совпадение, называется конечной точкой складки (р!а!1ро!и1). В 64.
Другие способы построения с,-поверхности ~-поверхность длп системы из трех компонент можно построить, как и ~-кривую для двух компонент, самыми разнообразными способами, придавая различные значении коэффициентам в выражении длн х и у через величины гпы ьпз и гпз.
Так, например, условимся всегда рассматривать растворы, содержащими одну весовую часть воды, х весовых частей второй и д весовых частей третьей компоненты, Откладывая х и у по двум взаимно перпендикулнрным осам, найдем точку, изображающую собой систему заданного состава. Соответствующал ~-поверхность простирается в бесконечность вдоль любой из трех координатных осей. Как пример длл применения этого графического метода, возьмем равновесие между твердым РЫз, твердым К1, их двойной солью и раствором, исследованное Шрейнемакерсом. 106 Лекции ко термодинамике 'Твердый К1 изображается бесконечно удаленной точкой на оси ж, а твердый РЪ|л —.
бесконечно удаленной точкой на оси и. Двойная соль (опять берется количество вещества, содержащее одну весовую часть воды) изображается некоторой точкой горизонтальной плоскости с соответствующими координатами т, и у. Касательные конусы длл твердых солей РЪ1о и К1 переходят в касательные цилиндры. Условин равновесия между двумя твердыми и одной жидкой фазой можно найти методом, указанным выше (в ~ 62). Но мы не будем заниматьсн деталямн етого вопроса.
В 65. Смешанные кристаллы Дадим краткие сведении о применении С-поверхности к случаю смешанных кристаллов. Если раствор находится в равновесии прн данной температуре и при данном давлении с двумя твердыми солнмн, то он имеет, вообще говоря, вполне определенный состав, не завислщий от того, в какой пропорции присутствуют в осадке обе твердые соли.
Как найти состав етого раствора с помощью С-поверхностей — это было уже разобрано в >>62. Но Рюдорф (ВлЫогК) открыл также случаи, когда состав подобного раствора оставалсн неопределенным, именно, когда обе соли кристаллизуютсл вместе, образуя так называемые смешанные кристаллы. Смешанные кристаллы были в дальнейшем исследованы Ретгерсом и Бакуизом Розебумом (Ва1гЬше НозеЪоо>п). Оказалось, что все свойства смешанных кристаллов непрерывно изменнютсл в зависимости от их состава.
Длн построении С-поверхности лучше применить не способ предыдущего параграфа, когда точки, изображавшие компоненты в чистом виде, были удалены в бесконечность, а другой способ, более удобный. Возьмем раствор или твердую фазу, где солей А и В вместе содержитсн одна весовая часть, скажем, 1 — к частей А и т частей В, а воды — у весовых частей. Состав каждой фазы определяется тогда соответствующими значениями щ и у. з будет лежать в интервале между О и 1, р .-- ме>кду О и оо: тогда длл обеих чистых солей, соответственно, р = О, т,=1 и у = О, ж = О.
С-поверхность ограничена, таким образом, двуми параллельными вертикальными плоскостями т = О и т, = 1 и третьей вертикальной плоскостью р = О, перпендикулярной двум первым. С-кривая смеси обеих расплавленных солей расположится в хС-плоскости, а >,-кривые, изображающие термодинамический потенциал водного 107 З66. Равновесие между смесими и раствор ми раствора каждой из солей, расположатся соответственно в вертикальных плоскостях э = 0 и щ = 1. Вдоль этих трех кривых С-поверхность касается всех трех вертикальных плоскостей (см. примечание на стр.
101). В 66. Равновесие между смесями и растворами Постараемся установить теперь условия равновесия между смесями и растворами. Смешанные кристаллы — нечто совсем другое, чем простой комплекс. (-точки смешанных кристаллов, состоящих из двух данных компонент, расположатся не на прямой, соединяющей С-точки обеих компонент в чистом виде, а где-то внизу, под этой прямой, и образуют в плоскости эС некоторую криву|о. Чтобы найти теперь раствор, с которым будут находиться в равновесии смешанные кристаллы данного состава, надо построить плоскость, касающуюся как С-поверхности, так и ~-кривой смешанных кристаллов.
Согласно опытам Рюдорфа, при изменении состава смешанных кристаллов меняется и положение этой касательной плоскости, а следовательно, и состав раствора. с которым будут находиться в равновесии смешанные кристаллы теперь уже иного состава. Если в твердой фазе присутствует лишь одна компонента, то такая твердая фаза будет находитьсн в равновесии лишь с раствором,. содержащим одну только эту компоненту. Если же в этих смешанных кристаллах имеются хотя бы ничтожные следы второй компоненты, то эта компонента будет присутствовать и в растворе, но уже в иной пропорции, чем в смешанных кристаллах.
Если возможны смешанные кристаллы не всякого, а определенного состава, то соответствующая ~-кривая будет в некоторых своих частях вогнута книзу. К такой кривой можно провести поэтому об|дую касательную; и построив касательную плоскость к С-поверхности, проходящую через эту общую касательную, мы найдем тот раствор, который может быть в равновесии одновременно с двумя типами смешанных кристаллов различного состава. В 67. Неопределенность в выражении термодинамического потенциала Рассмотрим теперь такой вопрос: может ли неопределенность в выражении термодинамического потенциала, ведущая свое начало от неопределенности в выражении для энтропии и свободной энергии, повли- 108 Пекции ко термодинамике ять на конечный результат рассуждений, произведенных при помощи этой функции? В выражение для термодинамического потенциала входит величина С вЂ” ТС', при постоянной температуре это константа.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
