1631124647-66d575907c0c0646a184b8c463ba4648 (848584), страница 39
Текст из файла (страница 39)
В обычной жизни плотные тела почтивсегда можно считать весьма слабо сжимаемыми.Учесть это обстоятельство можно, внеся в уравнение состояния газа ограничениепо сжатию. Для одного моля газаP =RT,V −b(4.1)где b – величина порядка суммарного объема молекул (недоступный сжатию объем)6 .Уравнение (4.1), предложенное Ф. Абелем и др., приводит к резкому росту давления непри нулевом, а при конечном объеме газа вблизи асимптоты V = b.Остается учесть притяжение молекул (потенциальная яма на рис.
4.1). Из-за этогопритяжения молекула вблизи стенки сосуда несколько замедляется перед ударом о стенку, от чего давление снижается по сравнению с (4.1). Поправка пропорциональна какчислу ударяющихся молекул (т.е. плотности), так и числу молекул в «чувствительном»объеме, которые влияют на каждую данную молекулу.
Итого поправка пропорциональна квадрату плотности, или для данного числа молекул (моля) обратно пропорциональна квадрату объема:RTaa P =(4.2)−, илиP + 2 (V − b) = RT .V −b V2V6Иногда b оценивают как учетверенный собственный объем молекул (см. Ю.Б. Румер и М.Ш. Рывкин.
Термодинамика, статистическая физика и кинетика. Новосибирск: Изд. НГУ, 2000. §12). Хотя длятакого уточнения имеются некоторые основания, особой необходимости в нем нет с учетом качественного характера уравнений (4.1) и (4.2).4.2. Уравнение Ван-дер-Ваальса143Это и есть уравнение Ван-дер-Ваальса для одного моля газа. Специфика каждого вещества отражается постоянными a и b.Из (4.2) легко получить уравнение, определяющее объем при данных P и T :abRTa3= 0,V − b+V2+ V −PPPимеющее либо один, либо три корня.Проиллюстрируем эту ситуацию, проводя на P V –диаграмме изотермы. При невысоких температурах (нижняя кривая на рис.
4.5) горизонтальная линия – изобарапересекает изотерму в трех точках. Часть изотермы правееточки B соответствует газообразному состоянию, часть левее точки A – плотному конденсированному. Между нимирасположен двухфазный участок. Его изотерма ван-дерВаальса описывает не очень хорошо. Как уже говорилось впредыдущем разделе, в двухфазной области реальная изотерма совпадает с изобарой – горизонтальным отрезкомРис.
4.5.AB. Вместо этого уравнение «рисует» волну. Отметим, чтоучасткам кривой чуть правее A и чуть левее B можно приписать некоторый смысл: оникачественно демонстрируют метастабильные состояния. Однако большого значения этосовпадение не имеет. Совершенно неустойчивым является участок от минимума до максимума изотермы – в таких состояниях, когда при сжатии давление падает, веществонаходиться не может.Поэтому изотермы исправляют, заменяя участок кривой AB на прямой отрезок.Проводить его надо так, чтобы сохранялась площадь под изотермой или, другими словами, чтобы площади сегментов кривой над отрезком AB и под ним совпадали (правилоМаксвелла, см.
ниже). С этой поправкой изотерма становится очень похожей на реальную.С повышением температуры вид изотерм меняется. При очень высоких температурах получается практически гипербола (верхняя линия на рис. 4.5). Два различныхрежима разделяет промежуточный случай, когда максимум и минимум вырождаютсяв точку перегиба, причем с горизонтальной касательной (точка C). Это критическаяточка. Нетрудно найти параметры в ней: из уравнения (4.2) и дополнительных условий 2 ∂P∂ Pи∂V T, c∂V 2 T, cполучаем:a8a, Pc =Vc = 3b , RTc =.27b27b2Критическая точка является вершиной области двухфазных состояний, границы которой проходят по точкам типа A и B. Таким образом, качественное описание фазовогоперехода построено.144Глава 4. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ МОЛЕКУЛИзвестные из эксперимента критические параметры веществ можно использоватьдля оценки констант ван-дер-Ваальса a и b.
Поскольку констант всего две, а критических параметров три (Pc , Tc , Vc ), совпадения обыкновенно не получается. Например,по ван-дер-Ваальсу Pc = 3RTc /8Vc . Подставляя критические параметры воды, указанные на стр. 139 (60 см3 /моль и 647 К) получим критическое давление 332 атм вместо220 атм.
Эти цифры дают представление о точности модели ван-дер-Ваальса.Покажем, каким образом возникает правило Максвелла, и попутно несколько углубимся в термодинамику. Для рассмотрения фазового перехода наиболее удобной функцией является термодинамический потенциал Φ. Пусть система содержит N1 молейодной фазы и N2 другой; сумма N = N1 + N2 фиксирована. Потенциал системы Φ,кроме глобальных переменных P и T , зависит от фазового состава; в общем случае∂Φ1∂Φ2, µ2 =dΦ = −SdT + V dP + µ1 dN1 + µ2 dN2 , где µ1 =∂N1 T,P∂N1 T,P– химические потенциалы фаз.
В термостате, при заданном внешнем давлении dT =dP = 0, а при учете постоянства N dN2 = −dN1 :dΦ = (µ1 − µ2 )dN1 .Как показано в п. 3.5, при данных T , P система стремится уменьшать Φ, пока он недостигнет минимума. В минимуме, т.е. при равновесном переходе, dΦ = 0, откудаµ1 = µ2 .(4.3)Условие (4.3) выполняется по всей линии фазового перехода и, собственно, определяетэту линию при известных зависимостях µ1 (P, T ) и µ2 (P, T ).
Следовательно, потенциалΦ при фазовом переходе сохраняется. В частности, для ситуации, показанной на рис.4.5, ΦA = ΦB . С другой стороны, из равенства Φ = F + P V имеем FA − FB = P (V2 − V1 ),т.е. разность свободных энергий равна площади под изобарой фазового перехода.Сказанное относилось к реальному переходу вдоль прямой AB. Переходя к «кривому» пути, который задает уравнение ван-дер-Ваальса, следует потребовать такого жеизменения свободной энергии, т.е.
работы на изотерме: FA −FB = P dV , этот интегралесть площадь под изотермой ван-дер-Ваальса. Это и будет правило Максвелла7 .4.3Поверхностный слой. Капиллярные явленияКаждая молекула в жидкости притягивается к соседним. В объеме силы притяжения сразных сторон в среднем компенсируются. Другое дело на поверхности: там результирующая сила притяжения направлена в среднем внутрь. Если приготовить однородный7Правило Максвелла выполняется и на T S-диаграмме, где выражает согласованность теплоты фазового перехода; см. уже упоминавшуюся книгу Ю.Б. Румера и М.С. Рывкина.4.3. Поверхностный слой. Капиллярные явления145объем жидкости, то поверхностный слой начнет сжимать внутреннюю часть объема.В объеме повысится плотность (почти незаметно) и возрастет давление.
Этот перепаддавления будет противодействовать притяжению в поверхностном слое. Таким образом,достигнется механическое равновесие. Тем не менее поверхностный слой отличается отостальной массы энергетически. Если характерная величина «втягивающей» силы f , топоверхностные молекулы будут обладать избытком энергии порядка f d, где d – толщинаповерхностного слоя. Разумно принять d равной межчастичному расстоянию в жидкости n−1/3 (или размеру молекулы, который мы так и оценивали). Если одна молекулаимеет f d «лишней» энергии, то на единицу площади поверхностного слоя придется n · n−1/3 · f d = n2/3 · f d избыточной энергии, а на площадь A выйдет n2/3 · f d · A.Удобно для учета энергетики поверхностных явлений рассмотреть их влияние насвободную энергию F , дифференциал которой записывается в виде:∂F,(4.4)dF = −SdT − P dV + σdA , σ =∂A T,Vт.е.
для увеличения площади поверхности раздела на dA необходима работа σdA. ЗдесьV – суммарный объем пара и капель в сосуде, предполагаемый фиксированным при манипуляциях с изменением площади поверхности контакта фаз A, так что слагаемое P dVдалее не понадобится. Величина σ – свойство жидкости – называется коэффициентомповерхностного натяжения.
Именно свободная энергия наиболее удобна для определения σ, потому что работа σdA соответствует естественным условиям изотермичности.Поскольку коэффициент σ может зависеть от температуры, но не от A, можно оченьпросто ввести поверхностную свободную энергию, из которой уже получаются энтропияи внутренняя энергия:∂FdσdσFпов = σA , Sпов = −A, Eпов = Fпов + T Sпов = σ − T= −AA.∂T AdTdTВ типичном случае T dσ/dT отрицательно и имеет тот же порядок величины, что иσ, так что поверхностная внутренняя энергия заметно больше свободной энергии.
Дляоценки σ вспомним, что характерная энергия испарения ε порядка 6 · 10−13 эрг. Скореевсего, ε в несколько раз, скажем в шесть, больше, чем f d, так как ε – это взаимодействие со всеми соседями, а f d – работа примерно одного нескомпенсированного. Считаяn−1/3 ≈ 3 · 10−8 см, получим σ ∼ 10−13 /(9 · 10−16 ) = 100 эрг/см2 , или дин/см. По справочнику поверхностное натяжение воды 70 дин/см, ртути 400 дин/см.Вернемся к давлению, созданному поверхностным слоем. На 1 см2 действует силаn2/3 · f ≈ f /d2 ≈ n · f d = 3 · 1022 · 10−13 = 3 · 109 дин/см2 = 3000 атм. Такой величины ибудет внутреннее давление, которое уравновешивает притяжение поверхностного слоя.Внутреннее давление велико, что еще раз объясняет плохую сжимаемость жидкости:она и так порядочно сжата. Надо отметить, что для водолаза или просто человека,окунувшего палец в воду, это давление не опасно и даже ненаблюдаемо.
Слой, контак-146Глава 4. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ МОЛЕКУЛтирующий с пальцем, передает внутреннее давление, уменьшенное из-за притяжениямолекул, практически до атмосферного.Рассмотрим мыльную пленку, натянутую на рамку, причем одна из сторон рамкидлиной L подвижная – как бы двумерный поршень. При растяжении на ∆x площадьпленки возрастает на L∆x, требуется работа ∆A = σL∆x.
Должна существовать сила ∆A/∆x = σL, стремящаяся уменьшить площадь пленки. Следовательно, участокпленки длиной L действует на прилегающий предмет (возможно, ту же пленку) с силой F = σL. На самом деле поверхностей в таком «цилиндре» две, и результат надоудвоить.Поскольку поверхностных атомов обычно меньше, чем объемных, поверхностныеявления редко заметны, для них надо создавать условия. Например, жидкость втягивается в тонкие капилляры, поднимаясь над уровнем плоской поверхности.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
