1631124647-66d575907c0c0646a184b8c463ba4648 (848584), страница 36
Текст из файла (страница 36)
С двух сторон объем сосуда ограничен подвижными поршнями. В объеме летает одна-единственная молекула «газа». Как видим, такой двигатель сделатьтрудно, но зато он удобнее для анализа. Любой демон Максвелла должен извлекать работу изфлуктуаций; в двигателе Сцилларда флуктуации как раз максимальны.В исходном состоянии перегородка вынута, молекула свободно путешествует по всему объему.
Следующий шаг – вдвигание перегородки. При этом молекула будет поймана в одной изполовин, хотя бы в правой. Тогда придвигаем поршень слева к перегородке. Нам удалось сжатьрабочий объем вдвое без каких-либо затрат работы.Теперь вынимаем перегородку. При изотермическом расширении до исходного состояниянаша молекула произведет kT · ln 2 работы,взятой из окружающей среды (термостата, который поддерживает постоянную температурустенок цилиндра).
Этот процесс можно повторять сколько угодно раз. Но сразу возникаетвозражение: как мы узнаем, какой объем следует сжать? Можно ли детектировать молекулубез посторонних источников света?Рис. 3.13.Двигатель Сцилларда отличается как разспособностью работать «в темноте». Будем всегда сначала задвигать правый поршень. Есливнутри правой половины цилиндра есть молекула, ее «давление» при сжатии вырастет, и мыпочувствуем сопротивление. Тогда надо вернуть правый поршень на место обратимым образом и задвинуть левый. Если же сопротивление не возникнет, сжатие правой половины будетуспешным9 .Сциллард предполагал, что необратимость в его двигателе связана с процессом измерения. Принципиальный шаг – необязательность освещения, то есть присутствия второго, болеегорячего источника – был сделан Беннетом, Ландауэром, Зуреком и др.
сравнительно недавно(1980-е годы). Но тогда снова возникает беспокойство из-за нарушения второго закона термодинамики. Те же авторы предложили новый, «информационный» подход к проблеме.9Более сложная процедура описана в статье Ч.Беннета "Демоны, двигатели и второе начало термодинамики журнал "В мире науки 1988, №1. Материалы статьи использованы в этом параграфе.Глава 3.
ТЕРМОДИНАМИКА132Демон, или компьютер, управляющий машиной Сцилларда, все же определяет, где на каждом этапе находится молекула. Эта информация помещается в память демона. Если она нестирается, то демон помнит не только данную конфигурацию, но и все предыдущие, возникавшие с момента запуска двигателя. Со временем любая память переполнится, и записыватьинформацию будет некуда. Такая система будет вечным двигателем второго рода не в большейстепени, чем часы с пружиной или батарейкой, работающие до истощения источника энергии,будут вечным двигателем первого рода.Казалось бы, выход прост: надо стирать информацию о прошлых циклах. Оказывается,что стирание информации как раз и вносит необратимость.
Исчезновение информации ведетк затрате работы! В современном компьютере оперативная память построена на маленькихконденсаторах. При разряде конденсатора запасенная в нем энергия, которая должна превышать kT – уровень флуктуаций, перейдет в тепло. Независимо от конструкции запоминающегоустройства, занесение в ячейки памяти нулей выделяет одно из возможных состояний ячейки и как бы сжимает информацию. Для этого приходится повысить энтропию окружающейсреды.Распространение компьютеров и информационный взрыв привели к пониманию того, чтолишняя информация может быть не только бесполезна, но и вредна. Как любой мусор, онапорождает проблему уборки.
Разумеется, реально потери такого рода пока что ничтожны влюбом настоящем компьютере. Если вечным двигателем попытается управлять человек, егомозг будет нагреваться очень слабо по сравнению с обычным тепловыделением при метаболизме. Но важно, что могут существовать термодинамические ограничения на вычислительныепроцессы.3.5Термодинамические потенциалыПервый закон термодинамики, записанный в видеdE = T dS − P dV ,(3.7)показывает, что наиболее подходящими переменными для внутренней энергии E являются энтропия S и объем V .
Зная зависимость E(S, V ), мы можем в для любогоравновесного состояния найти температуру и давление простым дифференцированием:∂E∂E, P =−.(3.8)T =∂S V∂V SВ особенности второе равенство напоминает «механическую» формулу F = −dU/dx, гдеU – потенциальная энергия. Поэтому говорят, что E есть термодинамический потенциалпо отношению к «своим» переменным S и V .Оговорка о своих переменных существенна. Например, очень просто выразить внутреннюю энергию идеального газа через температуру: E = CV T . Но никаким путемнельзя отсюда вывести, чему равен объем газа, или давление, или энтропия; и действительно, при данной температуре возможны различные комбинации P , V , связанные3.5. Термодинамические потенциалы133только уравнением состояния (P V ∝ T ).
Можно выразить ту же энергию через давление и объем: E = P V · CV /R. Конечно, P и V вместе определяют состояние газа, ноэто благодаря дополнительной информации: известному нам уравнению состояния, ане тому, что известна зависимость E(P, V ). Напротив, зная функцию E(S, V ), мы извлекаем полную информацию, в том числе и уравнение состояния, находя температуруи давление согласно (3.8) при известном уже объеме. Далее нетрудно найти теплоемкость CV = T (∂S/∂T )V = T /(∂T /∂S)V , и т.д. Можно сказать, что задание внутреннейэнергии в зависимости от S и V полностью определяет систему.Нельзя не заметить, что переменные S , V не слишком удобны.
Энтропию можнофиксировать, проводя процесс при адиабатических условиях, но трудно узнать энтропию в данном состоянии, так как не существует простых способов ее непосредственногоизмерения. Объем, напротив, измеряется довольно просто, но его трудно фиксировать(если речь идет не о газе: попробуйте запретить жидкости тепловое расширение). Поэтому, наряду со внутренней энергией, употребляются и другие термодинамическиепотенциалы, переменные которых легче контролировать.Свободная энергия F определяется как∂F∂FF = E − T S ; dF = −SdT − P dV ; S = −, P =−.(3.9)∂T V∂V TКак видно, «своими» переменными для свободной энергии являются T и V : F =F (T, V ).
Контролировать температуру можно простым термометром.Энтальпия H:∂H∂HH = E + P V ; dH = T dS + V dP ; T = −, V =.(3.10)∂S P∂P SЗдесь «свои» переменные S и P ; H = H(S, P ). Давление, несомненно, легче фиксировать, нежели объем: обычно для этого просто ни о чем не надо заботиться. Посколькув большинстве случаев химические реакции идут при постоянном давлении, именноизменение энтальпии ∆H понимается под теплотой химической реакции.Термодинамический потенциал в узком смысле (он же потенциал Гиббса) Φ:Φ = E − T S + P V = F + P V = H − T S ; dΦ = −SdT + V dP ; ∂Φ∂ΦS=−, V =.∂T P∂P T(3.11)«Cвои» переменные T и P ; Φ = Φ(T, P ). Функции F и Φ наиболее непосредственноопределяются методами статистической физики.Термодинамическими коэффициентами называются производные типа (∂V /∂P )T ,в которых возможны любые комбинации трех из четырех переменных (P , V , T , S).
Этикоэффициенты связаны с непосредственно определяемыми свойствами вещества. Так,βT = (1/V )(∂V /∂P )T есть изотермическая сжимаемость, измеряемая экспериментально.Глава 3. ТЕРМОДИНАМИКА134Каждое из дифференциальных выражений (3.7, 3.9 – 3.11) есть полный дифференциал. Это позволяет, в частности, находить ряд соотношений между термодинамическими коэффициентами. Например, приравнивая перекрестные вторые производные∂S∂P∂2F∂S∂P∂2F≡−≡−и, получаем=.∂T ∂V∂V T∂V ∂T∂T V∂V T∂T VТакое равенство полезно для отыскания энтропии при известном уравнении состоянияP (V , T ). Более производительный способ получения термодинамических соотношений– использование якобианов. Подробнее см.: Румер Ю.Б., Рывкин М.Ш. Термодинамика,статистическая физика и кинетика.
Новосибирск, НГУ, 2000.Задание термодинамического потенциала в своих переменных позволяет определитьуравнение состояния и теплоемкость. И наоборот, для решения обратной задачи – нахождения термодинамического потенциала – достаточно знать уравнение состояния итеплоемкость. Например, удобны следующие зависимости:∂E∂E∂S∂P= CV ,= −P + T= −P + T.(3.12)∂T V∂V T∂V T∂T VПоследнее равенство следует из соотношения между термодинамическими коэффициентами, найденного выше.
В правых частях (3.12) стоят известные функции T , V , например, определенные экспериментально. Поэтому из (3.12) интегрированием находится зависимость E(T , V ) с точностью до постоянной (начала отсчета). «Для полногосчастья» остается найти энтропию. Записываем ∂S∂SCV∂P,==.∂T VT∂V T∂T VОтсюда находится S как функция T , V в той же области, где уже найдена E(T , V ).Теперь можно либо разрешить зависимость S = S(T , V ) относительно T (тогда получим функцию E(S , V )), либо записать F (T , V ) = E(T , V ) − T S. Оба выражениядают потенциалы, выраженные в своих переменных.
Теперь легко находятся и другиетермодинамические коэффициенты (то есть все свойства вещества).Минимальность термодинамических потенциалов. До сих пор в этом параграферассматривались равновесные процессы. Однако термодинамика может оперировать ис неравновесными процессами. Естественно, при этом определенность выводов снижается, например, равенства заменяются на неравенства.В п. 3.4 на ряде примеров мы видели, что энтропия замкнутой системы возрастает помере приближения к равновесию. Если система полностью теплоизолирована (∆Q = 0),то в общем случае ∆S 0, а равенство достигается только для равновесного процесса.Таким образом, выполняется неравенство Клаузиуса:T ∆S ∆Q .3.5. Термодинамические потенциалы135Закон сохранения энергии ∆E = ∆Q − P ∆V в общем случае влечет неравенствоdE T dS − P dV .(3.13)Например, в теплоизолированном сосуде постоянного объема энергия сохраняется:dE = 0, в то время как из-за роста энтропии T dS > 0, если только в системе происходят неравновесные процессы, вроде теплообмена, химических реакций, фазовыхпереходов и пр.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
