1631124647-66d575907c0c0646a184b8c463ba4648 (848584), страница 32
Текст из файла (страница 32)
Температура115а) выполняется классическая механика;б) энергия этого вида квадратично зависит от координат либо скоростей.Если теорема выполняется, то в таблице теплоемкостей благодаря удачным единицаммы просто должны иметь число степеней свободы.Вначале рассмотрим двухатомную молекулу. Центр масс может двигаться в любом из трех направлений, что дает три поступательных степени свободы, энергия3 · mvi2 /2 = 3kT /2.Кроме того, молекула может вращаться вокруг центра масс. Вообще, тело имееттри оси вращения, что дает три степени свободы. Но для двухатомной молекулы нетсмысла говорить о вращении вокруг продольной оси.
Молекула имеет практически точечные ядра, в которых сосредоточена почти вся масса, а электроны, определяющиеразмер молекулы, имеют пренебрежимую массу. Поэтому при повороте молекулы вокруг продольной оси вроде как ничего не происходит, и такой степени свободы все равночто нет (более аккуратно мы разберем это ниже). Остаются две вращательных степенисвободы вокруг двух осей, перпендикулярных продольной. Координатами будут углыповорота ϕ вокруг этих осей. Вращательная энергия 2 · I ϕ̇2 /2 = 2 · kT /2.Мы уже насчитали 5 степеней свободы.
Две материальные точки – ядра атомов –имеют вместе 6 степеней свободы. Мы сейчас просто разделяем их по другому принципу. Остается, следовательно, одна колебательная степень свободы. Но при колебанияхимеется два вида энергии – потенциальная kx2 /2 и кинетическая3 µẋ2 /2. Обе они квадратичные и поэтому дают одинаковые вклады, поэтому колебательная энергия будет2·kT /2.
(Здесь иногда возникает путаница. В механическом смысле колебательная степень одна, но в термодинамике говорят о двух колебательных степенях свободы, подразумевая два вида энергии, или учитывают колебательную степень дважды, чтобы накаждую степень приходилось ровно kT /2).Следовательно, в рамках применимости теоремы о равнораспределении энергиядвухатомного газа должна быть 7kT /2, а теплоемкость cV = cпост + cвр + cкол =3Nk/2 + 2Nk/2 + 2Nk/2, или 7 кал/(моль·К) – единиц таблицы. Опять получаетсянесогласие, хотя и не такое резкое; на этот раз теплоемкость преувеличена. Значит, несовсем можно полагаться на теорему о равнораспределении.Вымораживание степеней свободы.
Нарушаться теорема может при невыполненииусловий а) или б). Условие б) может нарушаться, если колебания молекулы не гармонические. Например, если потенциальная яма не параболическая, а прямоугольная, тосредняя потенциальная энергия равна нулю, и вклад kT /2 просто выпадет. Но эксперимент не согласуется с таким предположением, да и трудно представить себе молекулус такими свойствами. При малых смещениях, каковые нас интересуют, сила пропорциональна смещению, а потенциальная энергия – квадрату смещения. С повышением3µ – приведенная масса молекулы, x – колебательная координата (изменение расстояния междуатомами).116Глава 3.
ТЕРМОДИНАМИКАтемпературы и амплитуды колебаний ангармоничность должна влиять сильнее, мы же,напротив, видим приближение к 7 степеням свободы с повышением температуры, особенно для тяжелых молекул.На самом деле не выполняется условие а). Молекула – это малая частица, и онаведет себя не как классическая гантель на пружинке, а как квантовый объект. Похоже,что при низкой температуре некоторые степени свободы не «работают». Об этом явлении говорят, как о вымораживании степеней свободы.
Как мы помним из предыдущейглавы, когда величина, характеризующая движение и имеющая подходящую размерность, становится порядка , классическая механика перестает работать. Поскольку – величина малая, мы редко замечаем такие вещи. Теплоемкость газов – явление, вкотором микроскопические свойства «усиливаются» – была одним из первых успешныхприменений квантовой механики.В случае вращения нужная величина – момент импульса L (см. п. 2.4).
При L ∼ характер вращения совсем не такой, как в «классике». Суть квантовой механики в том,что изменения происходят не непрерывно, а порциями. Квантом момента импульса является , а характерной величиной вращательной энергии L2 /(2I) – соответственно2 /(2I). Вращательная энергия может быть нулевой, может быть равна некоторым целым кратным, а именно 0, 2, 6, ... l(l + 1) · 2 /(2I), но не может равняться 0,27 · 2 /(2I).Оценим момент инерции молекулы водорода, считая, что расстояние между ядрамиd = 1 Å, или 10−8 см. Масса ядра равна 1/NA = 1,6·10−24 г, I = 2·md2 /4 ≈ 10−40 в системеСГС.
Тогда характерная вращательная энергия будет 10−27 · 10−27 /10−40 /2 = 0,5 · 10−14эрг. Если сравнить с kT , можно оценить температуру, при которой тепловая энергиястанет порядка этого кванта. Получаем «вращательную» температуру Tвр ≈ 50 К.При более низкой температуре теплового движения в среднем нехватает, чтобы возбудить вращение молекулы. Большинство молекул не будут вращаться совсем. При болеевысокой температуре (kT 2 /(2I)) при каждом соударении кванты могут передаваться легко, и вращательное движение будет классическим. Вот тогда вращательнаятеплоемкость и будет равна R на моль. Подобные же рассуждения проясняют, почемумолекулы не вращаются вокруг продольной оси: момент инерции при таком вращениинастолько мал, что для возбуждения вращения не хватит никакой достижимой температуры: раньше разрушится молекула и составляющие ее атомы.
По той же причине иодноатомные газы не имеют вращательной теплоемкости.Судя по таблице теплоемкостей на стр. 114, у водорода заметны следы частичноговымораживания вращения при 0 ◦ C. Другие газы имеют гораздо бо́льшие моментыинерции и соответственно малые вращательные температуры. У них практически всегдавращение полностью возбуждено, и теплоемкость содержит полностью вклад 2 · Nk/2.Как видно из данных для Ar, He, Kr, поступательные степени не вымораживаютсявообще. В сумме поступательные и вращательные степени дают 5, и как раз близкуювеличину мы наблюдаем в таблице.3.2. Первый закон термодинамики117При нормальных условиях колебательные степени дают малый вклад. Для колебаний квант энергии есть ω. Частота колебаний молекулы водорода k/m, а характерный коэффициент упругости найдем из kd2 ∼ D – энергии диссоциации молекулы.Тогда ω ∼ D/(md2 ).
Энергия диссоциации D ≈ 5 электронвольт (эВ) = 5 · 1,6 · 10−12эрг, а ω ≈ 3 · 1014 1/с. Энергия ω ≈ 3 · 10−13 эрг – примерно на порядок большехарактерной вращательной. Характерная колебательная температура Tкол 1000 К.В самом деле, у водорода между 300 и 1000 ◦ C начинается включение колебаний.√У других газов заметно отличается только масса молекул, так что Tкол ∼ 1/ m, длякислорода – в 4 раза меньше, и колебательная теплоемкость должна проявиться раньше.
Действительно, теплоемкость кислорода при 1000 ◦ C приближается к классическойвеличине 7.У более сложных молекул больше и число степеней свободы, например у трехатомной нелинейной H2 O (3пост + 3вр + 2·3кол ) = 12. Чем тяжелее молекула и чем вышетемпература, тем бо́льшая доля этих степеней работает. Число колебательных степеней – это разность 3N − (3пост + 3вр ), умноженная на 2 для учета кинетической ипотенциальной энергии; здесь N = 3 – число атомов в молекуле. У линейной молекулывращательных степеней 2.
Поэтому при низкой температуре теплоемкость линейной молекулы CO2 меньше, чем нелинейной SO2 . Зато у нее больше колебательных степеней:2 · (3N − (3пост + 2вр )) = 8, вместо 6 у нелинейной молекулы. Поэтому при высокойтемпературе теплоемкость CO2 , наоборот, выше, чем у SO2 . Практически колебательные степени не успевают полностью возбудиться, так как при высоких температурахпроисходит диссоциация молекулы.Мы пока смогли обсудить эффект вымораживания лишь качественно. Более аккуратные результаты будут получены позднее, с применением статистического подхода.3.2P − V диаграмма. Работа расширения.
Первыйзакон термодинамики. Теплоемкость при разныхпроцессахЧеловек нуждается в механической работе. Когда-то люди могли использовать только свои физические возможности и жили довольно скромно. Затем были прирученыживотные, способные совершать больше работы, чем тратилось на заготовку корма.Далее появились механизмы, работающие на природных, а позднее технологическихконцентраторах энергии (паруса для транспорта, ветряные и водяные мельницы).Но только в конце XVIII – начале XIX века удалось создать паровые машины,объединившие два преимущества – автономность (т.е. независимость от внешних источников механической энергии вроде ветра или потоков воды, свойственную лошадям и индийским слонам) и неодушевленность (следовательно, ненужность ежедневно-118Глава 3.
ТЕРМОДИНАМИКАго кормления и иных видов обслуживания, которыми еще в XIX веке занимались целыеслои населения)4 . Паровые машины – это частный вид тепловых машин, обсуждаемыхв данной главе.Мы видели в п. 3.1, что скорости молекул даже при нормальной температуре –сотни и тысячи метров в секунду. Значит, тепловая энергия вещества велика по нашиммеркам: в любом кирпиче тепловой энергии примерно столько, сколько кинетической влетящем снаряде той же массы. Но использовать тепловую энергию не так просто.
Какэто сделать наилучшим образом – это и есть задача термодинамики.P − V диаграмма. Уравнение состояния определяет по двум параметрам третий, скажем, по давлению и объему – температуру. После этого определяется энергия и всепрочее. Поэтому две независимые величины полностью определяют состояние газа (откуда и название).
У других систем уравнение состояния может быть более сложным,но в равновесии все равно достаточно двух величин для определения всех остальных.Поэтому состояния вещества можно изображать на двумерных диаграммах. Например, на плоскости V − T точка задает объем и температуру. Из уравнения состояниянаходим давление. Если с веществом что-то делают, допустим, сжимают газ, то изображающая точка будет двигаться по плоскости V − T и проводить на ней линию. Эталиния будет графическим изображением процесса, проводимого над веществом.Очень часто используются P −V диаграммы (рис.3.4).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
