1631124647-66d575907c0c0646a184b8c463ba4648 (848584), страница 31
Текст из файла (страница 31)
Эти температуры измеряются эталонными термометрами (газовымидля нижней части шкалы и пирометрами, фиксирующими тепловое излучение – дляверхней) и затем применяются для градуировки промежуточных, более удобных приборов: термометров сопротивления, жидкостных, термопар и т.д.Приведем пример затруднений, возникающих при измерениях температуры. Точка плавления алюминия – около 660 ◦ C. По температурной шкале 1927 г. ниже этой температурыприменялся платиновый термометр сопротивления, а выше – термопара. Показания их «сшивались» при точке плавления сурьмы 630,5 ◦ C, но шкала термометра сопротивления, как более удобного, продлялась до «алюминиевой» точки.
Но когда был получен достаточно чистыйалюминий, его точка плавления по термометру сопротивления оказалась несколько выше 660◦ C, а по эталонной термопаре, наоборот, ниже. Поэтому до 1948 г. алюминий вообще не имелопределенной температуры плавления.
В 1948 г. постановили, что употребление термометрасопротивления выше 630,5 ◦ C для метрологических целей прекращается, что обеспечило однозначность шкалы.В таблице приведены реперные точки и интервалы действующей международной температурной шкалы МТШ-90:ВеществоHeH2H2 , HeH2 , HeNeO2ArHgH2 OGaInSnZnAlAg1Тип точки/способT, КT , ◦CPs (T )т.т.Ps (T ) или г.т.Ps (T ) или г.т.т.т.т.т.т.т.т.т.т.т.ПлавлениеЗатвердеваниеЗатвердеваниеЗатвердеваниеЗатвердеваниеЗатвердевание0,65 − 513,80331720,324,556154,358483,8058234,3156273,16302,9146429,7485505,078692,677933,4731234,93−259,3467−256,15−252,85−248,5939−218,7916−189,3442−38,83440,0129,7646156,5985231,928419,527660,323961,78Точнее, тройная точка воды 0,01 ◦ C112Глава 3.
ТЕРМОДИНАМИКАЗдесь Ps (T ) означает давление паров, т.т. – тройную точку, г.т. – газовый термометр. Каквидно, со временем некоторые точки слегка смещаются (в частности, затвердевание серебра).Ниже 0,65 К могут применяться приборы, основанные на магнитных свойствах веществ, авыше 1234,93 К хорошо работают пирометры теплового излучения.Молекулярная теория придает температуре точный смысл, но выражает ее черезплохо наблюдаемую величину.
Поэтому способы измерения температуры остаются косвенными. Ниже, в п. 3.4, мы обсудим абсолютную термодинамическую шкалу, использующую энергетический смысл температуры.Характерная, или тепловая, скорость молекул v 2 = vT = 3kT /m. Масса молекулы кислорода 32/NA = 5,3 · 10−23 г. Получаем vT ≈ 5 · 104 см/с, или 500 м/с, при«комнатной» T = 300 К. Молекула водорода имеет скорость в 4 раза больше – 2 км/с,а микроб (или крупинка размером в 1 микрон = 10−4 см с плотностью воды и массой10−12 г) будет двигаться со скоростью порядка 0,3 см/с. Мы тоже подвержены тепловому движению с еще меньшими скоростями.Оценим число ударов молекул о стенку. На 1 см2 в 1 с приходится порядкаP/(2mvT ) ∼ 106 /(2 · 5,3 · 10−23 · 5 · 104 ) ≈ 2 · 1023 ударов в секунду. Плотность длявоздуха при нормальных условиях (273 К, 1 атм) n = P/kT ≈ 2,7 · 1019 1/см3 (числоЛошмидта).Мы предполагали упругое, или «зеркальное» отражение молекул от стенок. На самом деле это не так: молекула сначала обычно прилипает к стенке.
Через малое длянас, но для ее масштабов долгое время она отскакивает в случайном направлении и сдругой скоростью. Но это не влияет на вывод, если молекулы отскакивают так, что ненарушается равновесие. Разумеется, можно сделать такую стенку, что молекулы просто не будут отскакивать. Например, на поверхности, охлаждаемой жидким гелием,вымерзают все газы, кроме гелия.
Но при равенстве температур стенки и газа случаи,когда молекула отскакивает с меньшей скоростью, чем положено, компенсируются обратными процессами. Надо помнить, что стенка тоже состоит из движущихся молекул.Из уравнения состояния (3.4) следуют известные газовые законы: P V = const приT = const (Бойля–Мариотта), P/T = const при V = const (Шарля), V /T = const приP = const (Гей-Люссака). Исторически эти законы установлены раньше уравнения состояния, а последнее было из них скомбинировано.Обсудим применимость модели идеального газа. В жидком и твердом состояниивсе вещества плохо сжимаемы.
Можно полагать, что молекулы при этом практическисоприкасаются. В 1 см3 жидкой воды имеется n = 6 · 1023 /18 = 3 · 1022 молекул. Еслиразместить молекулы в центрах кубиков, то на каждую придется объем 1/n, а сторонакубика будет n−1/3 ≈ 3·10−8 см. Действительно, характерные размеры атомов и простыхмолекул порядка 10−8 см, или 1 Å(ангстрем).Воздух примерно в 103 раз менее плотен, чем вода (n ≈ 3 · 1019 ) и, следовательно,расстояния между молекулами примерно в 10 раз больше их размеров. Неожиданная в3.1.
Идеальный газ. Температура113этих условиях точность модели идеального газа, которая заведомо лучше 10%, связана с быстрым убыванием взаимодействия молекул при удалении. Позднее мы оценимстепень неидеальности более определенно.Наш «вывод» уравнения состояния состоял не в одних алгебраических преобразованиях, асодержал еще более важную часть – отнесение микроскопических параметров к измеряемыммакроскопическим. Приведенные рассуждения, конечно, нельзя считать строгим доказательством правильности отнесения и вообще молекулярной модели. Какой-нибудь скептик мог бысказать, что сходство теоретических и эмпирических уравнений случайно, а давление газаобеспечивается совсем другими причинами.
Подтвердить правильность теории может толькосогласие со всей практикой.Допустим, вы изобрели газ не из малых, почти невзаимодействующих молекул, а из соприкасающихся «мягких» частиц. Давление можно связать с упругостью этих «деталей». Нотогда трудно будет объяснить, каким образом из двух литров водорода и одного литра кислорода при 100 ◦ C и 1 атм получается два литра водяного пара при тех же условиях, а приохлаждении до комнатной температуры всего-то выходит капля воды в 1,16 см3 . Или кто-тододумался, что газ состоит вообще не из материальных частиц, а из более тонких сущностейвроде лучей света, вывел уравнения такого фотонного газа и решился объяснить все свойствагазов действием не молекул, а одних только фотонов. Очень скоро он наткнулся бы на противоречия.
Уже давно надежно установлено, что молекулярная теория не только работает, но иимеет под собой реальную почву. Сейчас атомы можно прямо наблюдать под микроскопом.Внутренняя энергия и теплоемкость. Средняя кинетическая энергия поступательного движения молекулы идеального газа mvT2 /2 = 3kT /2, для N молекул будет E = 3NkT /2. Непосредственно энергия измеряется плохо, так как трудно задатьнулевой уровень. Легче измерить изменения энергии, с которыми мы имеем дело напрактике.
Теплоемкостью при постоянном объеме называется отношениеCV =∆E,∆Tили CV =dE,dTпоказывающее, сколько надо добавить энергии для нагрева тела на 1 К. По нашей теории получается CV = 3Nk/2, если молекулы имеют только кинетическую энергию. Размерность теплоемкости эрг/К. Удельной теплоемкостью cV называется теплоемкостьединицы вещества. Если взять за единицу одну молекулу, следует ожидать cV = 3k/2эрг/К – это довольно малая величина. Для одного моля (N = NA ) получается cV = 3R/2эрг/(моль·К); для грамма 3R/2µ эрг/(г·К). Характерный масштаб – теплоемкость жидкой воды, равная 4,1868 Дж/(г·К) ≡ 1 кал/(г·К). Калория – внесистемная, но удобнаяединица.
У большинства веществ удельная теплоемкость на грамм меньше, чем у воды.Не всегда было ясно, что теплота – это вид энергии. Сам факт и переводной коэффициент тепловой энергии – калории в механическую установлен Джоулем в опытах спереводом работы в тепло. Это было не так просто во времена, когда единицей энергиибыла (лошадиная сила × час), причем лошадиная сила понималась еще буквально.Глава 3.
ТЕРМОДИНАМИКА114Удобно использовать молярные теплоемкости, как величины разумного порядка изаданные для фиксированного числа молекул (все вещества будут в равных условиях).Еще полезно перевести газовую постоянную в калории, R = 8,3144 Дж/(моль·К)/4,1868Дж/кал = 1,986 кал/(моль·К). Это почти 2, и теплоемкость газа в таких единицахдолжна быть около 3 – целого числа (при условии, что молекулы обладают толькокинетической энергией поступательного движения).На практике выходит не совсем так. В таблице показаны теплоемкости cV нескольких газов при разных температурах.0 ◦C300 ◦ C1000 ◦ CAr,He,Kr2,982,982,98H2N2O2CO2 SO2 H2 O4,87 4,97 5,02 6,62 7,32 5,995,02 5,17 5,62 9,24 9,54 6,575,50 6,15 6,60 11,61 11,26 8,59Только для одноатомных газов наши предположения хорошо согласуются с экспериментом.
Действительно, теплоемкость не зависит от температуры, молекулярного весаи примерно равна 3 кал/(моль·К. У двухатомных газов при нормальных условиях –ближе к 5 и притом растет в температурой и с массой молекулы. У более сложныхмолекул теплоемкость еще больше, причем существенно дробная.Можно истолковать среднюю энергию молекулы газа 3kT /2 как происходящую оттрех независимых движений, то есть скоростей vx , vy , vz . Говорят, что молекула имеет три поступательных степени свободы. На каждую степень свободы приходитсясредняя энергия kT /2. Вообще число механических степеней свободы – это число независимых координат, которые нужно задать для определения состояния тела. Для одного атома это три декартовых координаты. В п.
3.1 мы показали, что поступательнаяэнергия не зависит от рода газа вообще.Для двухатомных и более сложных молекул имеются еще вращательные и колебательные степени свободы. Как правило, столкновения молекул нецентральные, и еслимолекулы вначале и не вращались, вскоре они завертятся. Точно так же от ударов возникнут и колебания атомов относительно общего центра масс.
Это значит, что кромепоступательного движения, всякий не одноатомный газ имеет дополнительную энергию. Отсюда и появляется дополнительная теплоемкость у сложных молекул.Разумно ожидать, что в равновесии средние вращательные и колебательные энергиибудут того же порядка, как поступательные. При большом избытке энергии в каком-товиде движения она после пары столкновений перейдет к другим видам. Более точноеутверждение, которое мы докажем позднее2 – теорема о равнораспределении:В равновесии любой вид энергии молекулы в среднем дает вклад kT /2в полную энергию при одновременном выполнении двух условий:2С той степенью определенности, с которой вообще можно говорить о доказательствах в физике.3.1. Идеальный газ.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
