1631124647-66d575907c0c0646a184b8c463ba4648 (848584), страница 30
Текст из файла (страница 30)
Такой иллюстрацией будет хотя и примитивная, но посуществу статистическая модель идеального газа.3.1Уравнение состояния идеального газа. Температура. Внутренняя энергия газа. Степени свободыИдеальный газ можно для начала понимать как набор невзаимодействующих молекул.Сами молекулы, тоже для начала, будем считать материальными точками, находящимися в непрерывном движении. Это хорошо согласуется с легкой сжимаемостью газа.Попробуем установить более количественные свойства газа.Введем плотность, или концентрацию, молекул n [1/см3 ], то есть число молекулв единице объема. Тогда более привычная плотность массы ρ = mn [г/см3 ], где m –масса молекулы. Каждая молекула может иметь свою скорость v. Скорости молекулнаправлены хаотически (случайно).
Если нет направленного течения, то средняя скорость молекул в достаточно большом объеме v = 0. Мы по отдельности не чувствуемm, n, v, но можем измерить ρ = mn, а также давление газа P .Ударяясь о стенки сосуда, молекулы отскакивают и, таким образом, оказываютдавление. При упругом ударе о стенку, перпендикулярную оси x, молекула передает стенке импульс 2mvx . За время t к участку стенки площадью S подлетит nSvx t/2молекул. Это просто половина числа молекул в объеме Svx t; другая половина удаляется от стенки. Полный переданный импульс будет ∆p = 2mvx nSvx t/2, сила равнаF = ∆p/∆t = mnSvx2 , а давление P = F/S = mnvx2 .
Так будет при фиксированной vx .На самом деле молекулы имеют различные скорости, но их можно разбить на группыГлава 3. ТЕРМОДИНАМИКА108с различными vx . Тогда давление будет зависеть от среднего значения:P = mnvx2 .Разумно выделить среднюю кинетическую энергию ε = mv 2 /2:mvx2 2 mv 2 2P = 2n== nε .23 23Здесь использовано равенство vx2 = vy2 = vz2 = v 2 /3, означающее, что все направления равноправны и что стенка не вносит несимметрии в распределение скоростеймолекул. Умножив обе части на объем V , получим2P V = Nε ,3(3.1)где N = nV – полное число молекул в объеме.Равновесие. При контакте двух газов (скажем, через подвижный поршень) в системевыравниваются давления и, значит, произведения n1 ε1 = n2 ε2 .
Покажем на простейшеймодели, что в равновесии равны и по отдельности множители.Рассмотрим газ в двух половинах сосуда, разделенных подвижным поршнем массы M (рис.3.1). Поршень под ударами «левых» молекул может приобретать скорость и передавать энергиюгазу в правой половине, и наоборот.
Пусть в некоторый момент скорость поршня была U, и по немуударяет молекула со скоростью vx вдоль оси x. После упругого удара, как известно из механики,U = U +2m(vx − U) .M +mРис. 3.1.Возводим в квадрат: 2m 24m2(vx − U)2 +(vx − U)U + U 2 = U 2 .U =M +mM +mВ среднем после удара квадрат скорости поршня не должен измениться (энергия его всреднем постоянна).
Получаем24m2m(vx − U)U = 0 .(vx − U)2 +M +mM +mПоскольку скорости vx и U случайные, среднее произведение vx U = 0. Тогдаmv 2 + U 2 = U 2 M +m x⇒MU 2 = mvx2 .Видим, что в равновесии средние кинетические энергии, связанные с движением по осиx, у поршня и молекулы левого газа равны. Но можно провести те же рассуждения и для3.1. Идеальный газ. Температура109газа в правой секции. Значит, средняя кинетическая энергия правой молекулы будетточно такая же. (Равенство mvx2 /2 влечет равенство и полных кинетических энергийmv 2 /2, если учесть соударения молекул, приводящие к равновесию по направлениям).Не обязательно связывать разные газы должен поршень. Это просто средство установления равновесия между двумя газами, которые в нашей ограниченной модели материальных точек по-другому взаимодействовать не умеют. Можно взять крупинку вещества и рассмотреть удары молекул об нее.
Таким образом, у любых газов в равновесииравны средние кинетические энергии:ε1 кин = ε2 кин .Поскольку с обеих сторон поршня равны и давления, а P ∼ nε, то одинаковы и плотности n; массы молекул газов и массовые плотности при этом вполне могут отличаться.В приведенных выше рассуждениях можно усмотреть несколько неубедительныхмест.
Но сейчас такие ситуации множество раз промоделированы в численных расчетах,и результаты полностью подтвердились. Действительно, средние энергии «компьютерных» газов, даже если вначале они были разными, выравниваются. Это происходит прилюбом виде взаимодействия молекул и притом довольно быстро (требуется несколькосоударений). Можно считать выравнивание средних энергий установленным эмпирически фактом, не зависящим от деталей модели.Температура. Равенство средних энергий сильно напоминает известное каждому равенство температур при контакте тел. Естественно связать среднюю кинетическуюэнергию молекул с температурой. Сопоставим уравнение (3.1) и полученное независимокак обобщение эмпирических газовых законов уравнение Клапейрона–Менделеева:PV =MRTµили P V = νRT ,(3.2)где µ – молекулярная масса (например, для кислорода µ = 32 г/моль), R – универсальная газовая постоянная, R = 8,3144 · 107 эрг/(моль градус) = 8,3144 Дж/(моль градус).Пока нам достаточно считать, что µ есть характеристика каждого вещества, а моль –это удобная для химиков единица количества вещества: число граммов, равное молекулярной массе; число молей ν = M/µ.
Из сравнения (3.1) и (3.2) ясно, что N ∼ M –массе газа, или N ∼ M/µ. Отсюда опять видно, что ε ∼ T .Температура измеряется в градусах; нужен коэффициент перевода. По определению3ε = kT ,2(3.3)где k = 1,38 · 10−16 эрг/град – постоянная Больцмана. Откуда взялось это значение,мы узнаем позже. Из (3.1 – 3.3) получаем NkT = νRT , откуда видно, что ν = N/(R/k) =N/NA – это число молекул в особых единицах – молях. В 1 моле вещества содержитсяNA = R/k = 6,02·1023 молекул, или штук на моль [1/моль]; это тоже пока постулируется.Глава 3.
ТЕРМОДИНАМИКА110В физике вместо (3.2) часто удобнее эквивалентные формы:P V = NkT ,P = nkT ,(3.4)наряду с (3.2) называемые уравнением состояния газа.Исторически температура не сразу идентифицировалась с энергией молекул, темболее что существование последних было под вопросом. Понимая ее как «степень нагретости», что явно содержит тавтологию, тем не менее пытались эту степень измерить.Видимо, первые удачные термометры основывались на тепловом расширении жидкости(ртути, спирта). Появились температурные шкалы. Бытовая шкала Цельсия определяется по точкам замерзания (0 ◦ C) и кипения воды (100 ◦ C).
Промежуточные температуры определяются линейной разметкой шкалы между этими реперными точками; та жеразметка продолжается за пределы интервала 0 – 100 ◦ C. Разумеется, 50 ◦ C по ртутнойшкале не обязаны совпадать с 50 ◦ C по спиртовой, из-за непостоянства (различного уртути и спирта) коэффициента теплового расширения.
Какая шкала будет правильной?Теория дает абсолютную температурную шкалу: истинная температура пропорциональна кинетической энергии молекул, не зависящей от рода газа. Измерять эту энергию, в принципе, можно. Но уравнение состояния дает возможность построить газовыйтермометр, в простейшем варианте – постоянный объем с выходящей наружу трубкой, перекрытой легким поршнем. При постоянном давлении объем V ∼ T , и положениепоршня на линейной шкале укажет температуру (рис. 3.2, а).
Или можно присоединитьртутный манометр. Разность уровней ртути в коленах дает избыточное давление внутриколбы; температура газа в колбе пропорциональна давлению (рис. 3.2, б).Рис. 3.2.Рис. 3.3.Строя зависимости V (T , ◦ C) при разных давлениях, для разных газов (рис. 3.3),можно убедиться, что получаются прямые, с точностью до ошибок эксперимента пересекающиеся в одной точке, при V = 0, правда в недоступной области, где газы уже несуществуют (сжижаются).
Это подтверждает выводы молекулярной теории и позволяет3.1. Идеальный газ. Температура111определить абсолютную температурную шкалу с началом в этой самой точке. В нейε = 0, что и дает естественное начало шкалы, не связанное с конкретным веществом.По последним измерениям, 0 ◦ C соответствует 273,15 K (абсолютной шкалы Кельвина).Именно абсолютная температура входит в уравнение состояния (3.2 – 3.4).Газовый термометр – довольно сложный прибор. По международному соглашению1968 г. были приняты 12 основных реперных точек, в том числе: плавления льда1 0 ◦ C,кипения воды 100 ◦ C, кипения серы 444,6 ◦ C, плавления серебра 960,8 ◦ C и плавлениязолота 1063 ◦ C.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
