1631124647-66d575907c0c0646a184b8c463ba4648 (848584), страница 38
Текст из файла (страница 38)
Но при некоторой температуре давление насыщенных паров равно атмосферному. Тогда атмосфера уже не может задавитьзародыш пузыря, если он появился. Жидкость может испаряться не только с поверхности, а даже внутрь себя. В ней возникают быстро растущие и всплывающие пузырипара, которые тут же заменяются новыми. Такой процесс называется кипением. Онгораздо быстрее обычного испарения.
В остальном атмосфера обыкновенно почти невлияет на фазовый переход; важно только парциальное давление паров3 .Кривая равновесия жидкости и пара не может продолжаться вверх неограниченно. Тепловое движение при высоких температурах разрушает жидкость, а плотностьнасыщенного пара растет. Поэтому кривая заканчивается в некоторой критическойточке. В этой точке обращается в нуль теплота испарения и теряется разница междужидкостью и паром. Критические параметры воды: P = 220 атм, T = 374 ◦ С = 647K, ρ = 0,3 г/см3 . В паровых котлах стараются не допускать перегрева воды «правее»линии равновесия, так как жидкость отводит тепло от нагревающей поверхности гораздо лучше, чем газ (одно дело просто выйти зимой на воздух, другое – окунуться впрорубь).
Так как для кпд выгодна высокая температура, то приходится создавать вкотлах высокие давления ∼ 100 атм.Представим себе цилиндр с каплей жидкости и еепаром, замкнутый поршнем. Будем нагревать жидкостьпри постоянном давлении, начиная с точки левее кривойравновесия. Тогда вначале давление насыщенных паровменьше заданного, и пара над поршнем не будет – внешнее давление загонит весь пар в жидкость. Температуражидкости растет, пока не дойдет до равновесной при данном давлении.
После этого начнется испарение с поверхности. Появится поверхность раздела, объем пара будетРис. 4.3.возрастать, выталкивая поршень, а температура будет постоянна. Наконец, испаритсявся жидкость, и весь увеличенный объем заполнится паром. Далее снова начнет расти температура: пар будет нагреваться, как положено газу. На рис. 4.3 изображающаяточка как бы «застрянет» на некоторое время на кривой равновесия.Теперь будем нагревать жидкость, одновременно увеличивая давление, чтобы поверхность раздела не возникала. Можно нагреть жидкость, обойдя критическую точку,а дальше постепенно, продолжая нагрев, снизить давление до начального. Это уже получится газ.
В результате мы испарим жидкость, так и не увидев резкой границы фаз –она перейдет в газ непрерывным образом. Например, планета Юпитер не имеет поверх23Поскольку P = nkT , а n пара растет с температурой, это именно будет кривая.Влияние «постороннего» давления существенно вблизи критической точки, рассматриваемой ниже.140Глава 4. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ МОЛЕКУЛности, то есть температура и давление при спуске изменяются так, что критическаяточка обходится. В некотором смысле между газом и жидкостью нет принципиальнойразницы.Для фазового перехода между жидкой и твердой фазой имеется своя кривая равновесия. Две кривые: жидкость – газ и жидкость – твердая фаза пересекаются в некоторойтройной точке.
В ней одновременно сосуществуют жидкая, твердая и газообразнаяфазы. Тройная точка воды: P = 4,58 мм рт.ст., T = 0,01 ◦ С. Из этой же точки выходиткривая равновесия газ-твердая фаза.Практически все вещества имеют несколько твердых фаз, или модификаций, отличающихся строением кристаллической решетки. Между твердыми фазами тоже бывают переходы. Например, линия равновесия алмаз-графит довольно точно описывается уравнением P = 20 + 20 · T , где давление выражено в килобарах, температура –в тысячах К. Примерно при 100 кбар, 4000 К находится тройная точка алмаз-графитжидкость. Алмаз – это плотная фаза, устойчивая при высоких давлениях. Мы живемпри условиях устойчивости графита.
Тем не менее алмазы встречаются, хотя и редко.Они, строго говоря, должны превратиться в графит, но пока не успели. Такие фазыназывают метастабильными. С повышением температуры примерно до 1000 ◦ С графитизация идет на глазах.Алмаз можно синтезировать при высоких давлениях и температурах. Если послеобразования алмаза охладить его, а затем сбросить давление, то графитизации не произойдет. Примерно с 1960 г. алмазы производят в специальных прессах. Позднее найдены способы взрывного синтеза, причем не только из графита, но и прямо из «лишнего»углерода взрывчатого вещества.Сейчас известно 10 твердых фаз воды (льда). Все они, кроме обычного льда I4 ,плотнее жидкой воды в областях сосуществования и стабильны при умеренно высокихдавлениях (единицы – десятки кбар). Такие условия возможны в недрах некоторыхкрупных спутников планет – гигантов.Совершенно необычный материал – плутоний, имеющий при атмосферном давлении, в интервале температур менее 600 градусов, 6 твердых модификаций.
При переходах между ними меняется объем, иногда довольно резко. На ранних этапах атомногопроекта это затрудняло получение плутония: при расширении лопались тигли.Уравнение Клапейрона – Клаузиуса. На P − V диаграмме фазовый переход выглядит тоже поучительно. При изотермическом сжатии пара сначала давление растетпо гиперболе, как у газа (рис. 4.4).Когда оно вырастет до давления насыщенного пара, начнется конденсация.
Объемсжимается далее при постоянном давлении, пар загоняется в жидкость. На этом участке изотерма совпадает с изобарой. Когда фазовый переход закончится, начнется оченьрезкое повышение давления – сжатие жидкости. При более высокой температуре надосжать пар сильнее, поэтому правый излом изотермы переместится влево. Левый излом4Тоже имеющего две модификации – гексагональную Ih и кубическую Ic.4.1.
Фазовые переходы141перемещается вправо (тепловое расширение жидкости). В результате на P − V диаграмме выделяется куполообразная область сосуществования жидкой и твердой фаз.Вершина купола – критическая точка K. Здесь хорошо видно, что, кроме скрытойтеплоты (энергии), фазы отличаются еще и объемами.На P − T диаграмме область равновесиявыглядела как известная уже линия равновесия. Картинка на P − V диаграмме позволяет найти уравнение этой линии.
Возьмем двеблизкие изотермы. Тогда точки 1234 образуютпрактически цикл Карно. Работа цикла равна ∆P · (VG − VL ) = η · L = L∆T /T . Получаемуравнение Клапейрона – Клаузиуса:dPL=.dTT (VG − VL )Удобно рассмотреть единицу массы вещества,VL 4.4.– удельные объемынапример грамм. Тогда L – удельная теплота перехода, VG иРис.обеих фаз (объем единицы массы, 1/ρ). Зная L, T и удельные объемы при данной температуре, можно найти наклон линии P (T ), то есть предсказать давление равновесияпри другой температуре.
Перемещаясь в эту точку и повторяя расчет, можно построить всю кривую. В общем случае вместо (VG − VL ) надо ставить изменение объема прифазовом переходе ∆V .Например, для перехода алмаз-графит (Diamond – Graphite) VD = 1/3,5 см3 /г, VGr =1/2,3 см3 /г, L = 435 кал/моль = 1,5·109 эрг/г получим dP/dT ≈ 20 атм/град, если взятьT = 500 К.
Это совпадает с приведенным выше наклоном 20 кбар/1000 К. Конечно,для точного расчета кривой надо учитывать изменение теплоты перехода L и удельныхобъемов с температурой.Вода – одно из немногих веществ, у которых твердая фаза (лед) легче жидкой5 .Замерзание льда приводит к разрыву труб, баков и пр. Удельный объем льда 1,1 см3 /г,dP/dT ≈ 80·4·107 /(273·(1,1−1)) = 120 атм/град.
С повышением давления температураплавления льда снижается (у «нормальных» веществ должна повышаться), под ледником толщиной 1 км примерно на градус. Но если давление на подошву неравномерное,то в точках опоры ледник может испытывать местное таяние, способствующее его медленному течению. Такие же концентрации давления помогают кататься на коньках: подконьком образуется жидкая пленка (в основном все же от трения).Рассмотрим линию равновесия вода – пар: dT = dP ·T (VG −VL )/L.
Здесь можно пренебречь объемом жидкости, а VG = RT /µP . Тогда получаем dT /T = (RT /µL) · dP/P ≈0,08 · dP/P . При заметном падении давления ≈ 10% на высоте порядка километра температура кипения уменьшится примерно на 3 К. При известной L(T ) зависимость ин5Еще расширяются при затвердевании висмут и плутоний.Глава 4. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ МОЛЕКУЛ142тегрируется. На небольших температурных интервалах можно считать L постоянной.Тогда P = P0 · exp((µL/R) · (1/T0 − 1/T )).Скачок объема при фазовом переходе приводит к раковинам при литье, и т.п.
Естьгипотеза, что землетрясения вызываются, хотя бы частично, подземными фазовымипереходами между твердыми фазами.4.2Уравнение Ван-дер-ВаальсаВ модели идеального газа невозможен фазовый переход. Одно из все еще грубых, ноболее реальных усовершенствований – уравнение состояния, предложенное Ван-дерВаальсом. Оно, ценой минимальных усложнений, описывает критическое состояние идвухфазную область.Закон взаимодействия молекул, качественно изображенный на рис. 4.1, сразу подсказывает простейшее усовершенствование для области высоких плотностей. При сжатии газа до малого объема начнет сказываться собственный объем молекул. В принципе,молекулы не абсолютно жесткие, но близки к этому. Деформировать электронные оболочки довольно трудно: нужно затратить электронвольты работы на каждую молекулу,для чего потребуется давление примерно такое же, как развивается при взрывах (которые высвобождают те же электронвольты).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
