1631124647-66d575907c0c0646a184b8c463ba4648 (848584), страница 37
Текст из файла (страница 37)
Соответственно для других потенциаловdH T dS + V dP ,dF −SdT − P dV ,dΦ −SdT + V dP .(3.14)Если поддерживать постоянство температуры (с помощью термостата) и объема, топри естественном ходе процессов dF < 0. В термостате же, но при постоянном давлении dΦ < 0. По мере приближения к равновесию как F , так и Φ приближаются кстационарным значениям. Следовательно, в равновесии потенциалы достигают минимума:F = Fmin при T, V = const , Φ = Φmin при T, P = const .(3.15)Аналогично при постоянстве энтропии и объема либо давленияE = Emin при S, V = const ,H = Hmin при S, P = const .(3.16)Однако практического значения условия (3.16) не имеют, так как нет простого способа фиксировать энтропию неравновесной системы.
Например, если в пределах системыидет теплообмен, то одновременно внутри ее продуцируется энтропия. Поэтому придется отводить тепло через границы, чтобы компенсировать этот рост. Если же «закрыть»границы, то E и H попросту не будут изменяться, несмотря на любые неравновесныепроцессы внутри системы.ОБЩАЯ ФИЗИКАКурс лекций для ММФА.А.
Васильев, А. П. Ершов2 семестрВОЛНЫ. СТРОЕНИЕ ВЕЩЕСТВА.МОЛЕКУЛЯРНАЯ ФИЗИКА И ТЕРМОДИНАМИКА4. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ МОЛЕКУЛ5.ЯВЛЕНИЯ ПЕРЕНОСА16 марта 2007 г.Глава 4ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ МОЛЕКУЛРассмотренная в п. 3.1 модель идеального газа проста и удобна, но поверхностна. Невзаимодействующие материальные точки совсем не обязаны придерживаться макроскопически равновесных состояний. На самом деле мы неявно предполагали, что имеютсявполне эффективные механизмы установления равновесия.
Для газов таким механизмом являются столкновения молекул – хотя и редкие, но несомненные взаимодействия.В плотных веществах взаимодействия становятся постоянным фактором. Основныепроявления взаимодействия и рассматриваются в этой главе.4.1Потенциальная энергия молекул. Фазовые переходы. Кривые фазового равновесия. УравнениеКлапейрона-КлаузиусаМолекулы и атомы – это электрическиесистемы, сделанные из положительных и отрицательных зарядов. Суммарный заряд нулевой, поэтому на больших расстояниях молекулы практически не чувствуют присутствиядруг друга.
Но на расстояниях, сравнимых сразмерами молекул, играет роль конфигурация ядер и электронов, и взаимодействие появляется.Как правило, потенциальная энергия взаимодействия отрицательна на «средних» расРис. 4.1.стояниях, что соответствует притяжению(рис.
4.1). В результате практически все вещества могут существовать в виде конденсированных фаз – жидкой и твердой (твердых бывает несколько). На малых расстояниях4.1. Фазовые переходы137потенциальная энергия положительна и велика. С этим связано сравнительное постоянство плотности конденсированных фаз (несжимаемость). Частицы взаимодействуютне обязательно попарно, но более сложные взаимные влияния не вносят качественныхизменений.Оценим характерную потенциальную энергию в минимуме кривой. Если кастрюляс водой нагревается на плите за 10 мин, то энергия воды возрастает на 1 кал/(г·град)·80град = 80 кал/г = 3,2·109 эрг/г.
Если продолжать нагревание, вода выкипит примерно зачас, когда на грамм придется 480 кал ≈ 2·1010 эрг, а на молекулу ε = 2·1010 ·18/6·1023 =6 · 10−13 эрг. Столько надо затратить для отрыва каждой молекулы от остальной воды.Сила взаимодействия будет порядка ε/(1Å) ≈ 6 · 10−5 дин. Это, конечно, величины малые, но они и приходятся на молекулу, весьма малый объект. Точное значение теплотыиспарения воды 540 кал/г близко к нашей оценке.Сравним энергию ε с энергией теплового движения kT .
При нормальной температуре kT = 1,38 · 10−16 · 300 = 4 · 10−14 эрг примерно на порядок меньше ε. Ясно, что еслиkT станет сравнимо с ε или больше, то молекулы не смогут собираться в одно целое:тепловое движение приведет к распаду тела.С другой стороны, ε должна быть меньше характерной энергии химической связи.Это видно из того, что молекулы при образовании жидкости или твердого тела, в общем, сохраняют свой суверенитет. Жидкая вода все равно состоит, в преобладающейстепени, из молекул H2 O.
Вступая же в соединения, молекулы и атомы обмениваются электронами, то есть происходит более серьезное взаимодействие. Энергии внешнихэлектронов порядка 10 электронвольт (1 эВ = 1,6 · 10−12 эрг, вспомним главу 2), и приперестройках молекул может выделяться или поглощаться некоторая доля этой энергии, то есть единицы эВ. Например, 1,5-вольтовая батарейка извлекает электричествоименно из химических реакций, по 1,5 эВ на каждый электрон. Действительно, этаэнергия примерно на порядок больше, чем ε.Твердое тело мало отличается от жидкости по плотности. Поэтому фазовый переход между ними требует меньших затрат тепла, например, при плавлении льда 80кал/г.
В общем, фазовый переход требует затраты определенной теплоты L, называемойскрытой теплотой1 . При обратном направлении перехода такая же теплота выделяется. Слово «скрытая» обозначает, что тепло расходуется не на повышение температуры,а на отрыв молекул и переход их в другую фазу. Добавим, что термодинамически теплота испарения – это не ∆E, а ∆H: передается не энергия, а энтальпия.
Тепло идет, втом числе, и на работу над окружающей средой при изменении объема системы.Например, теплоемкость льда около 0,5 кал/(г·град). Пусть весенним утром температура снега поднялась от −5 ◦ С до 0 ◦ С, скажем, за три часа. Если бы она продолжалаподниматься в том же темпе, то стала бы положительной, и через мгновение весь снеграстаял бы.
В наших условиях это – стихийное бедствие. Потоки воды глубиной по1L от Latent – скрытая, иногда используется обозначение λ.138Глава 4. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ МОЛЕКУЛрядка метра смыли бы все здания. На самом же деле после достижения температурыравновесия фаз тепло идет на фазовый переход, а температура не меняется. Для расплавления снега надо затратить 80 кал/г, столько же, сколько надо для нагрева льдана 160 градусов. За день такое количество энергии не набирается.
Поэтому тает толькочасть снега, а за ночь он опять замерзает; в результате таяние занимает около месяца.Точно так же рост температуры воды в чайнике прекращается после нагрева до 100 ◦ С,иначе мгновенно вода обратилась бы в пар.Молекулы с ростом температуры начинают двигаться быстрее, и оторвать их становится легче. Теплота фазового перехода уменьшается с температурой. Это не можетпродолжаться сколько угодно: при некоторой температуре L обратится в нуль. Тогда«холодная» фаза не будет существовать. Рассмотрим эти явления подробнее.Кривые фазового равновесия. Для определенности возьмем переход жидкость-пар.Пусть на пол вылили ведро воды. С поверхности жидкости вылетают наиболее энергичные молекулы, преодолевая потенциальный барьер.
Вначале воздух не содержитводяных паров. Поэтому количество жидкости будет уменьшаться: лужа высыхает.Со временем количество молекул воды в воздухе растет. Начнется обратный процесс: из воздуха молекулы начнут возвращаться в жидкость. Если объем помещенияневелик, то воды хватит, чтобы заполнить его паром с такой плотностью, что процессыиспарения и конденсации взаимно уравновесятся.Поток испаряющихся молекул (шт/(см2 ·сек)) дляданной жидкости зависит практически только от температуры: jL = jL (T ). (Внешнее давление может влиятьтолько в том духе, что сжимает жидкость и изменяет потенциальную энергию, то есть очень слабо). Поток возвращающихся из газовой фазы молекул jG зависит ещеи от давления пара над поверхностью жидкости.
Есликаждая молекула прилипает, то jG – это попросту число√ударов о стенку и порядка nvT /6 ∝ n T . Плотность nРис. 4.2.удобнее выразить через давление и температуру, n ∝ P/T , так что jG = jG (P, T ). Есливероятность прилипания меньше единицы, она также может зависеть от температурыи (довольно слабо) от давления, и jG остается функцией P , T .В равновесии jL (T ) = jG (P, T ), что задает связь между давлением и температурой.Например, при единичной вероятности прилипания и в приближении jG = nvT /6 =(P/6kT ) · 3kT /m эта связь выглядит так:P = 6 mkT /3 · jL (T )для любой зависимости jL (T ).
Поскольку обе фазы в равновесии находятся явно приодном давлении, для рассмотрения фазовых переходов удобны P − T диаграммы (рис.4.1. Фазовые переходы1394.2). На такой диаграмме получится линия – кривая фазового равновесия2 . Только наэтой линии фазовые переходы равновесны. Если же параметры отклоняются от кривой равновесия, то преобладает либо испарение, либо конденсация. Пар в равновесииназывается насыщенным, а линия равновесия фаз еще называется линией насыщения.Жидкость испаряется при любой температуре.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
