1631124647-66d575907c0c0646a184b8c463ba4648 (848584), страница 43
Текст из файла (страница 43)
Частицы должны быть точноодинаковыми, и есть еще ряд других трудностей.Кроме того, Перрен исследовал диффузионное перемещение таких частиц. За 30√с смещение частицы должно быть порядка Dt ∼ 2 · 10−4 см. Из наблюдений можнополучить величину D и, значит, постоянную Больцмана. Одновременно определяется6.2. Распределение Максвелла159число Авогадро (kNA = R). После опытов Перрена реальность молекул стала считаться доказанной. В качестве частиц использовались шарики из смолы гуммигута илимастики.
Этот выбор определялся, в частности, близостью плотностей материала и воды. В этих опытах в широких пределах изменялись размеры частиц (от 2,12 · 10−5 до55 · 10−5 см), вязкость жидкости (в 125 раз), температура. В предыдущей главе ужеиллюстрировались эти результаты Перрена (рис. 5.1).6.2Распределение Максвелла. Установление равновесия. Скорость химической реакцииМолекулы явно имеют неодинаковые скорости. Уместен вопрос об их распределении поскоростям, а именно, какая доля молекул имеет некоторую скорость. Искать молекулус точно заданной скоростью, скажем, по оси x, бесполезно, и правильнее говорить опопадании в некоторый интервал скоростей от vx − dvx /2 до vx + dvx /2. Если полноечисло молекул N, то интересующая нас доля пропорциональна интервалу dvx :dN= f (vx )dvx .Nf (vx ) и есть интересующая нас функция распределения по скоростям. Это попростувероятность молекуле иметь скорость в единичном интервале возле vx . Размерностьфункции распределения по скоростям [f (vx )] = с/см, и ее характерная величина должнабыть порядка обратной тепловой скорости молекул.Получим распределение по скоростям из известного уже нам распределением Больцмана.
Пусть некоторый объем разделен границей, слева от которой потенциальная энергия молекул нулевая, плотность частиц n0 , а справа каждая молекула имеет U > 0.Согласно распределению Больцмана, плотность n молекул справа меньше, чем n0 :Un = n0 exp −.kTВсегда можно подобрать такую скорость V , что mV 2 /2 = U. Тогда соотношение плотностей можно переписать в видеmV 2n = n0 exp −.2kTРазумеется, в равновесии температуры в обеих частях сосуда одинаковы. Должны бытьравны и потоки молекул слева направо и справа налево:∞∞vx f (vx ) dvx = nn0Vvx f (vx ) dvx .0Каждая группа со скоростью vx дает вклад в поток, пропорциональный своей скорости. В левой части интегрирование проводится от минимальной скорости V , которойГлава 6. СТАТИСТИКА160как раз хватит для преодоления потенциального барьера.
Справа же пролетит любаямолекула, лишь бы она летела в нужную сторону. Вообще-то правый интеграл правильнее писать от −∞ до 0, но из симметрии он такой же, как от 0 до ∞. Оба интегралаимеют размерность скорости, причем правый – это просто некоторая средняя скоростьмолекул, порядка тепловой. Левый же зависит еще от перепада потенциальной энергиичерез предел интегрирования V = 2U/m.Продифференцируем обе части равенства потоков по граничной скорости V . Слеваполучится подынтегральная функция с минусом (нижний предел), справа от V зависиттолько плотность n: ∞ ∞mmV 2mV 2d−n0 V f (V ) = n0vx f (vx ) dvx = −n0 V ·vx f (vx ) dvx .exp −exp −dV2kTkT2kT0Получаем0mV 2f (V ) = A exp −,2kTгде коэффициент A зависит от температуры, а по величине он порядка обратной тепловой скорости.
Окончательно имеем распределение по скорости vx : m 1/2dNmvx2mvx2= A exp −· exp −(6.2)dvx =dvx .N2kT2πkT2kTЗдесь написано еще и значение A с некоторымопережением событий. Распределение аналогично больцмановскому, только кинетическая энергиязаменяет потенциальную. Мы получили один извариантов распределения Максвелла.График распределения Максвелла – симметричная колоколообразная кривая, оба направления скорости равновероятны (рис. 6.3). Наиболеевероятны скорости vx вблизи нуля.
КоэффициентA находится из условия нормировки:1N∞dN =N∞f (vx ) dvx = A−∞−∞Рис. 6.3.mvx2exp −dvx = 1 ,2kTчто означает, что какую-то скорость имеет любая молекула.В интеграле для упрощения обозначаем mvx2 /(2kT ) = x2 (x – безразмерная переменная интегрирования; dvx = 2kT /m · dx. ПолучаемA 2kT /mexp(−x2 ) dx = 1 .∞−∞6.2. Распределение Максвелла161√Последний интеграл равен π и окончательно A = m/(2πkT ).Найдем из (6.2) поток молекул через единичную площадку (число ударов о стенку):∞j=n0 m 1/2 ∞mvx2vx f (vx )dvx = nvx exp −dvx .2πkT2kT0Вносим vx под дифференциал и обозначаем mvx2 /(2kT ) = x:1/2 m 1/2 kT ∞kT3kT 1√ .exp(−x) dx = n=nj=n2πkTm2πmm 6π0До сих пор мы оценивали поток как nvT /6; теперь видно, что правильный коэффициент√1/ 6π = 0,2303 вместо 1/6 = 0,1667: отличие в 1,382 раза. Обычно поток пишут в видеnv/4, где v = 8kT /πm – так называемый средний модуль скорости = 0,9213vT .Найдем средний квадрат скоростиvx2 ∞=vx2 f (vx )dvx0 ∞∞f (vx )dvx =00vx2mv 2exp − x2kT ∞dvx0mvx2exp −dvx .2kTМожно брать интервал (0 ÷ ∞) из симметрии.
Обозначаем m/2kT = β. Тогда∞ ∞∞dvx2 = vx2 exp(−βvx2 )dvxexp(−βvx2 )dvx = − ln exp(−βvx2 )dvx .dβ000√√В интеграле умножаем и делим vx на β; vx β = u:∞11kT1dd22=.vx = − ln √=exp(−u )du = − ln √dβdβ2βmββ0Средняя кинетическая энергия будет mvx2 /2 = kT /2. Мы доказали теорему о равнораспределении энергии по степеням свободы: если энергия пропорциональна квадрату координат или скоростей, такие же выкладки дадут kT /2 на любую степень свободыпри классической (Максвелла – Больцмана) статистике. Влияние квантовых свойстввещества рассматривается в следующих параграфах.Все компоненты скорости равноправны, и соответствующие распределения одинаковы: m 3/2m(vx2 + vy2 + vz2 )dN=· exp −(6.3)dvx dvy dvz .N2πkT2kTЕсли направление скорости не важно, удобнее пользоваться не параллелепипедом впространстве скоростей, а шаровым слоем: m 3/2dNmv 2=· exp −(6.4)4πv 2dv .N2πkT2kT162Глава 6.
СТАТИСТИКАСитуация, в которой распределение по скоростям жизненно важно – это химическиереакции. Например, смесь водорода и кислорода при комнатной температуре сохраняется годами, а при поджигании взрывается. Для реакции часто молекулы должныпреодолеть потенциальный барьер, то есть иметь энергию в системе центра масс неменее энергии активации EA . Доля таких молекул пропорциональна exp(−EA /kT ), чтои объясняет кажущуюся стабильность неравновесной смеси H2 + O2 . При низких температурах показатель экспоненты велик, и скорость реакции просто очень мала.
Принагреве же скорость возрастает, и при какой-то температуре выделение тепла от реакции превысит теплоотвод. Начнется саморазогрев, и смесь взорвется. Энергии активации того же порядка, что и тепло реакции (электронвольт/молекулу); например, чтобыполучить воду, надо сначала, грубо говоря, разорвать молекулу кислорода.Установление равновесия. Допустим, половина молекул летит точно вправо, другаяполовина – точно влево, причем все скорости одинаковы. В плоскостях внутри объема,расположенных на расстоянии примерно в длину свободного пробега λ, эти потокивстречаются и упруго отражаются друг от друга; соударения лобовые.
Долго ли можетпродолжаться эта явно неравновесная ситуация?Из-за неизбежных малых воздействий снаружи молекулы будут слегка отклонятьсяот прямого пути. Пусть одна молекула отклонилась за время между ударами на поперечное расстояние δ, тогда при ударе возникает малый «прицельный» угол θ = δ/R,где R – размер молекулы. После соударения молекула отлетит уже под углом порядка2δ/R и на пути до следующего удара наберет δ = δ · (2λ/R). Отклонение возросло вомного раз (для нормальных условий в ∼ 1000).
На следующий раз опять будет такоеже увеличение, и т.д. Пусть нам удалось скомпенсировать все помехи, кроме одногоединственного атома водорода, находящегося на границе Вселенной (L ∼ 109 св. лет =1027 см). Он произведет смещение 2 −5 2λ6,7 · 10−8 · 1,6 · 10−2410Gm·=· 10−104 см.254LvT103 · 104Если каждый раз это смещение возрастает на три порядка, то через (104 − 8)/3 = 32цикла достигнется размер атома 10−8 см, времени на это потребуется ≈ 10−8 с. Черезэто время у нас будут две молекулы, летающие уже как придется.
Они начнут сталкиваться с другими и нарушать первоначальный порядок. При каждом ударе число«неправильных» молекул удваивается. Через несколько десятков соударений в газе воцарится полный беспорядок, который мы и называем равновесием.Если теперь мы обратим скорости молекул, то система не вернется в исходное неравновесное состояние. К нему ведет один путь, а к равновесным, более вероятным – непросто много путей, а подавляюще много. Опять молекулы из-за неконтролируемыхвнешних влияний собьются с курса и останутся в равновесии с точностью до флуктуаций.
Компьютерные расчеты подтверждают такой вывод, даже когда внешние возмущения явно не присутствуют. Роль возмущений с успехом исполняют ошибки округления.6.2. Распределение Максвелла163Примеры динамического хаоса найдены сейчас даже в очень простых системах.Один моль газа – это очень сложная система, и в ней хаос тем более торжествует. Полагают, что направление хода времени как раз задается макроскопическими процессами,приближающими большие системы к равновесию («энтропийная стрела времени»).Статистика Гиббса. Распределения Максвелла и Больцмана – это частные случаиосновного статистического закона – распределения Гиббса.
Всегда, и даже в квантовойобласти, в тепловом равновесии система «экономит» свою энергию. Именно, для системы с заданными T, V можно выписать вероятность wj нахождения системы в состояниис энергией Ej в виде канонического распределения Гиббса:Ejgjwj = exp −.(6.5)ZkTВ отличие от распределений Максвелла и Больцмана, здесь Ej – энергия всей системы,а не отдельной частицы. Поэтому распределение Гиббса применимо к любому телу, а нетолько идеальному газу: потенциальная энергия есть характеристика всей системы и не«делится» между частицами. В (6.5) gj – кратность, или статистический вес, состояния.Например, если система есть одна молекула, взаимодействующая со всем остальнымгазом, то в состоянии с данной энергией mv 2 /2 (т.е. с данной скоростью v, как принято в(6.4)), gj пропорционально 4πv 2 .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
