1631124647-66d575907c0c0646a184b8c463ba4648 (848584), страница 44
Текст из файла (страница 44)
Z – так называемая статистическая сумма, котораянаходится нормировкой (6.5):Ejgj exp −Z=.(6.6)kTjОказывается, вычислив статистическую сумму, мы получаем в распоряжение всю термодинамику:F (T, V ) = −kT ln Z .(6.7)В правой части этой формулы от объема V могут зависеть кратности и уровни энергии,входящие в Z.
Вывод формулы (6.7) имеется во многих курсах статистической физики(Ландау и Лифшиц, Румер и Рывкин и др.)Покажем действие метода Гиббса на простейших примерах. Начнем с вращательной теплоемкости двухатомного газа, предварительно обсуждавшегося в п.
3.1. Вращательная энергия молекулы с моментом инерции I при моменте импульса l равна2 l(l + 1)/2I, а кратность такого энергетического состояния 2l + 1 соответствует различным проекциям момента на какую-либо ось. Статистическая сумма для одной молекулы∞2 l(l + 1)(2l + 1) exp −zr =2IkTl=0.Это выражение не «сворачивается» в компактную формулу, поэтому рассмотрим предельные случаи. При низкой температуре (kT 2 /2I) под экспонентой стоят большиеГлава 6. СТАТИСТИКА164отрицательные числа, и достаточно учесть первые два слагаемых:zr ≈ 1 + 3 exp(−2 /IkT ) ,Fr ≈ −3kT exp(−2 /IkT ),S = −∂F/∂T ≈ 3k exp(−2 /IkT )(1 + 2 /IkT ) ,E = F + T S = 3(2 /I) exp(−2 /IkT ) .Действительно, при низких температурах вклад вращения в энергию, а значит, и втеплоемкость, экспоненциально подавлен.При высоких температурах (kT 2 /2I) квант вращательной энергии мал, и суммирование можно заменить интегрированием: 2 2∞∞ l(l + 1) l(l + 1)2IkTexp −,zr ≈ (2l + 1) exp −dl =d(l(l + 1)) =2IkT2IkT2l=0l=0Fr = −kT ln(2IkT /2 ) ,S = k(ln(2IkT /2 ) + 1) ,E = kT .Соответственно вращательная теплоемкость будет k на одну молекулу, Nk для N молекул, R в расчете на моль.
Качественные оценки п. 3.1 подтвердились.В качестве второго примера найдем термодинамические функции одноатомного идеального газа. Здесь квантование несущественно, энергия изменяется непрерывно. Пустьв объеме V при температуре T имеется N атомов.
Статистическая сумма для одногоатома (на самом деле – статистический интеграл)∞z=V0p24πp exp −2mkT2dp = 4πV (2mkT )3/2∞x2 exp(−x2 )dx = (2πmkT )3/2 V .0Здесь объем V появился как сомножитель кратности, поскольку от конкретного меставнутри V энергия не зависит и поскольку число состояний в таком случае пропорционально объему1 . Для N атомов надо записатьzN.N!Числитель этой формулы отражает мультипликативность статистической суммы (еслидля одной частицы доступно два состояния, то для двух – четыре, для трех – восемь, ит.д.) Знаменатель же возник из-за неразличимости частиц: N! есть число перестановокв системе, не меняющих ее состояния.
Используя для больших N формулу Стирлин√√га N! = 2πN(N/e)N и пренебрегая в ней сравнительно слабой зависимостью N ,получаем свободную энергию: 3/2 T VF = −kT ln Z = −NkT ln+ const .NZ=Можно показать, что фазовый объем системы dV d3 p естественным образом делится на ячейки,фазовый объем которых есть фундаментальная константа h3 = (2π)3 для трех пространственныхизмерений. Тогда z надо поделить на h3 , статистическая сумма становится безразмерной и некоторыерезультаты (вроде начала отсчета энтропии) уточняются. Для нашей простейшей демонстрации такиедетали не важны.16.3. Распределение Ферми – Дирака. Электроны в металлах165Заметим, что без поправки N! не было бы N под логарифмом, и тогда при объединениидвух объемов газа свободная энергия увеличивалась бы не аддитивно.
Достойно внимания, что Гиббс ввел поправку – деление на N! задолго до возникновения квантовоймеханики, в которой тождественность и неразличимость частиц четко устанавливаются.Теперь легко находятся давление и энтропия:∂FP =−∂VTNkT=,V∂FS=−∂TV 3/2 T V3Nk= Nk ln+ const +.N2Определяется также внутренняя энергия E = F + T S = 3NkT /2, и вообще любыетермодинамические величины.К сожалению, прямой расчет статистической суммы до сих пор возможен лишьдля простейших систем. Поэтому в большинстве случаев приходится для получениятермодинамических величин привлекать достаточно полный набор экспериментальныхданных (см.
п. 3.5).6.3Распределение Ферми – Дирака. Электроны в металлахСтатистика Максвелла – Больцмана есть приближение, которое хорошо выполняетсядля идеального классического газа. В частности, она хорошо описывает поступательные степени свободы для атомов и молекул.
Но вращательные и колебательные степениуже требуют квантового рассмотрения.С ростом плотности газа квантовые закономерности начинают влиять и на поступательное движение, в особенности при низких температурах. Эти эффекты несущественны для «обычных» газов, для которых «квантовые» диапазоны плотности и температуры соответствуют конденсированному состоянию. Но имеются примеры существенноквантовых газов, из которых наиболее важен практически электронный газ в металлах.Высокая электропроводность металлов указывает на свободу перемещения электронов. Мы не будем разбирать последовательно происхождение такого, классически совершенно необычного, эффекта.
Но можно указать, что электрон в кристалле – это, посуществу, волна, движущаяся в периодическом потенциальном поле, созданном атомными остовами. Электрон «заперт» возле «своего» атома, только когда атом изолирован. В кристалле же следует решать уравнение Шредингера для реального потенциала,и допустимые уровни энергии относятся ко всему кристаллу. Вырожденный легко решаемый пример – две соседние потенциальные ямы, разделенные барьером: возможнопросачивание в соседние потенциальные ямы, из-за чего «бывшие» уровни каждой ямыраздваиваются, образуя тесный дублет.
В кристалле из N атомов уровни энергии, характерные для изолированных атомов, становятся общими, образуя так называемые166Глава 6. СТАТИСТИКАразрешенные энергетические зоны – тесные наборы из N уровней. Электрон становится общим для всего кристалла.Это еще не означает, что материал будет проводником, так как сказанное относитсяи к таким кристаллам, как алмаз или рубин. Возникает «вилка» из двух основныхвозможностей:• Либо часть зон (практически – нижних по энергии) занята полностью, верхниеже зоны полностью свободны.
В такой ситуации приложенное электрическое поленичего не может сделать с электронами. В нижней зоне все состояния заняты, иизменить свое состояние электрон неспособен; все такие электроны движутся какбы по рельсам и не могут никуда свернуть. В верхней зоне состояний много, но нетэлектронов как таковых. Поэтому возможность для электрона «гулять» по всемукристаллу не реализуется в возможность проводить ток. Такие материалы – этоизоляторы, или диэлектрики.
В принципе тепловое движение может изредка перебрасывать электроны через зазор в несколько электронвольт в верхние зоны. Вочень высоких электрических полях такие «редкие гости» могут разгоняться, выбивая другие электроны из нижних зон. Возникает электронная лавина – пробойдиэлектрика.• Либо самая верхняя зона, содержащая электроны, заполнена частично (обычнонаполовину). Раз есть свободные уровни, самые верхние электроны живо реагируют на электрическое поле, что практически выглядит как свобода движенияэлектронов.
Такие материалы и называют металлами2 .Только нарушения регулярности решетки приводят к малому, но заметному сопротивлению металлов. Среди таких нарушений упомянем примеси и дефекты кристалла,но для чистых металлов основную роль играет тепловое движение атомов, из-за чегосопротивление примерно пропорционально температуре. В классике, с электронами ввиде маленьких шариков, вообще не должно быть таких вещей, как металлы, так какатомы упакованы плотно и электроны могли бы только «вилять» в порах структуры,что соответствует «длине свободного пробега» порядка атомного размера.
Практически электрон в меди при нормальной температуре проходит без рассеяния примерно100 таких размеров, а при низких температурах – тысячи.Таким образом, в проводимости участвуют электроны верхней зоны, т.е. внешниеэлектроны атома, которых бывает один-два на атом металла. Отметим, что электроны при высокой плотности довольно сильно взаимодействуют: характерное расстояние2Промежуточный класс полупроводников похож по зонной структуре на диэлектрики, но с близкимрасположением заполненной и свободной зон (ширина запрещенного интервала мала). Поэтому полупроводники проводят ток за счет электронов, переброшенных из нижней зоны, а при наличии примесей – еще и за счет дополнительных уровней.
Электропроводность полупроводников промежуточнаямежду металлами и диэлектриками и может регулироваться в очень широких пределах. Благодаряразноообразию свойств полупроводники широко используются в электронике.6.3. Распределение Ферми – Дирака. Электроны в металлах167между ними порядка атомного, так что типичная потенциальная энергия составляетнесколько эВ.
Это гораздо больше тепловой энергии kT , однако с довольно хорошимприближением можно рассматривать электронный газ как идеальный. Причинами этого неожиданного упрощения являются: квантовые свойства электронного газа (мы увидим, что характерная кинетическая энергия электрона также несколько эВ, а вовсе неkT ); присутствие ионов, компенсирующих (и даже с избытком) отталкивание электронов, и опять квантовые свойства системы, благодаря которым суммарное взаимодействие ионов и электронов сводится к сдвигу начала отсчета энергии.Металл при T = 0. Рассмотрим электроны в верхней разрешенной зоне.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
