1626435910-98d12f7c1a67c8f6e5fdab7067ff707a (844345), страница 71
Текст из файла (страница 71)
Говоря здесь о «структурах» и о их «участии в общей системе», мы понимаем их в чисто математическом смысле, смысле применения юрпацион««ого метода. Более подробно об этом будет сказано в '.; 31,2. Если один из атомов, например атом Л, более электроотрипателси, чем другой, В, то мы можем пренебречь ионным состояпсем Л '  —. Тогда вариацпонную фупкцшо можно записать в следующем виде: 'Ф = Фро« + С«[4ирр (30,2) где $„„= М [фл(1) фв(2) -': — фл(2) 4в(1)], (30,3) 4[',,„, =- 4л(1) фя(2), (30,4) и У вЂ” нормирующий множитель.
В выражении (30,2) варпационшей параметр С определяет ионный характер ковалентной связи; оп определяет асимметрию электрического заряда, иля полярность связи, обусловленную ее ионным характером. Полярность молеку. лы характеризуется ес дипольным моментом, величина которого и общем случае определяется произведением суммарного заряда на расстояние между центрами отрицательного и положительного заРядов. Для чистой ковалентной связи, если не учитывать некоторых других эффектов, вызывающих поляризацию молекулы (о которых будет сказано ниже), центр отрицательных зарядов должен совпа- 421 дать с центром положительных зарядов и поэтому дипольный мо. мент в такой связи будет равен нулю. Во всяком случае, если даже учесть другие эффекты, обусловливающие поляризацию, дипольный момент в случае чистой ковалентной связи должен быть очень малым, Хотя принципиально не может быть чистой ковалентиой связи, однако практически молекулу водорода можно рассматривать, как один из случаев этой предельной связи.
При другой крайности, т. е. в случае чистой ионной связи (или гетерополярной связи), молекула должна быть предельно полярной, так как центры отрицательных и положительных зарядов находятся друг от друга на максимальном расстоянии, соответствующем равновесному расстоянию между ионами А — и А+. Таким образом, дипольный момент ионной связи равен »<о = со<<о (30,5) где е„= 4,8 10 — '" эд. с<л. ед. — заряд электрона и )<о — равновесное расстояние между ионами А — и 8+. Так как обычно 1«о имеет значение 2 — ЗЛ, то величина дипольного момента связи составляет около 9 1Π— 'а — 14.10 — 'а эл. ст.
ед, Величину 1»=10 " эл. ст. ед. принято называть Дебаем и обозначать буквой О. Молекулы хлористого калия, хлористого натрия и др. практически можно рассматривать, как примеры «чисто» гетерополярной связи. Однако и в данных случаях теоретически не может быть «чистой» гетерополярной связи. Таким образом, нет предельных случаев химической связи. Всякая связь характеризуется гомео- и гетерополярностью. Дипольный момент ковалентной связи с определенным ионным характером должен лежать между минимальным значением 1«(для чистой ковалентной связи) и максимальным значением р,, соответствующим чистой ионной связи. Из приведенных рассуждений следует, что должна существовать определенная функциональная зависимость между параметром С в уравнении (30,2) и дипольным мо- 8 г ментом данной связи.
При наличии такой зависимости принципиально мы ! можем вычислить величину полярАе Яо < ности молекулы, исходя из ее кванг г тово-механической трактовки. Соотношение между параметром С и диРис. 49, Расположеиие ато«юв ;, 4~' Р „„, ' польным моментом связи может быть ото«ива о молекуле лп найдено следующим образом. Пусть в состоянии равновесия молекулы ЛВ атомы А и В находятся друг от друга на расстоянии <<', (см. рис. 49).
Если среднее смешение центра тяжести двух валеитных электронов связи Л вЂ” В, которое измеряется от средней точки О, есть и, то дипольный момент связи на линии и определяется выражением (30,6) Среднее смещение г может быть определено посредством форчулы (4,10) (см. 9 4), которая для данного случая принимает следующий вид: ~ Э Г (1)<«~<("< <(та ) Э Г ( ) (<Рков + ~<«ион)»С(т< С(та г— (30,71 )1$а<(т,с(та Ц(ф, +Сф „) с(,,<(т, где г(1) — смещение одного из электронов относительно средней точки 0 А — В-связи.
В этом выражении»р„, и <р„,„по (30,3) и (30,4) являются нора<ированными. Нетрудно показать, что в (30,3) 1 У= )/2+ 25« (30,8) где 1Г (ф„, + СФ„) (, (, = 1+ с + 4С5 'г< 2+ 25' 0 г (1) (<р„», + Сф„,„) ' <(т, <(т (30,10) « гд -,'-гв т 2гдв5 2С5гд 2Сг лв + г Са < л дв )<'2+ 25«1<'2+ 25» где гд — — ) г(1) <гл ' ~с(т,, гв = ) г(1) $в < ' <(тн ..=1 «<»г«.«),. (30,11) Вычисление показывает, что величина г„в очень малая и поэто- му ею можно пренебречь.
Далее, из рис. 49 видно, что «о л 2 ' «о г в 2 423 5 = ) <Рл (1)<Рв (1)<(т, = ) <Рд(2)<Рв(2)с(т,. (30,9) Подставляя значение <Р„„ ф„,„ и У из уравнений (30,3), (30,4) и (30,8) в знаменатель и числитель уравнения (30,7), по- лучим Тогда выражение (30.7) окончательно примет вид: Ро С'+ 2С5 (2+ 25») г— (30,12) 2 1+ С'+ 4С5 (2+ 25») С' —;- 2С5 (2 + 25«) Р= ео)со 1 - !- Сз + 4С5 (2 -1- 25«) .(30,13) Степень ионного характера связи в процентах можно представить в виде отношения = — 100 = — 100 — ' —, 100. (30,! 4) ро ео о)хро 1+ С'-'- 4С5(2+ 25«) Бели для грубого расчета считать, что собственные функции р(>А(1) и Фв(1) (и "и»рл(2) и ррв(2)) являются ортогональными, то тогда 5=-0 и выра>кение (30,14) примет простой вид: у=1 С, 100.
Са (30,15) Как видно из выражений (30,14) и (30,15), для вычисления степени ионного характера необходимо определить параметр С. Однако, к сожалению, определение С представляет довольнобольщу!оматематическую трудность, в то время как дипольный момент и, следовательно, степень ионного характера поддается экспериментальному определению. Исходя из экспериментальных данных диполь- ного момента связи посредством формулы (30,14) может быть определен параметр С, В таблице!7 приводятся эти данные для молекул галогеноводородов 1731. Табл арцл 17 Дипольний момент, степень ионного характера и параметр С длн молекул галоганоаодородоа с я.
ро' ам » гв! Молакулл НР НС! НВ« Нз 0,92 1,27 1,41 1,61 0,86 0,45 0,36 0,23 43 !7 1! 5 1,9! 1,03 0,78 0,38 424 Согласно выражению (30,6) дипольный момент связи будет опре- деляться. как ")> = ~к«а + С»1>иокр го энергия системы будет определяться по формуле Ц»)>Н>р р(т г(т ~ (»рфс(тауйа ~ ~ (>)>„„+ С>)>„,„) Н (ар„н„+ Сф„„,) с(та с(тз ~ ) (а)>кл„+ С>(>„,„)«с(т, с(т» Согласно основной теореме вариацнонного метода (см. 9 11), если в качестве вариационной функции, описыварощей рассматриваемую молекулярную систему, взять только ковалентное состояние, то получаемое прп этом значение энергии системы, т.
е. Ек-. ' —,— "" — — ' — — (30,17) ~ ) ар„„И~:„,,„р(К, Я» ~ ) Фкаа рат>рат' должно быль больше, чем значение энергии Е, соответствующее более полной системе линейно независимых функций. од 71 ддд >472 т . ар . а'>«ррь. а к аа аа аа аа Ь = Е* — Е (30,13) Рис. 50. Изменение пара»астра с н зависимости от степени ионного хобудет характеризовать степень рактера ионного характера данной связи. Уменьшение энергии системы, при учете в волновой функции ионного состояния, которое вытекает из при!шипа вариациопного метода, в концепции «резонанса» рассматривается как результат резонанса между ионными и ковалентными структурами. и 425 1,'рпвая зависимости параметра С от степени ионного характера представлена на рис.
50. Приведенные в этом пункте положения в основном справедливы !ля связи двухатомной молекулы. В случае многоатомиых молекул зависимость между дипольным моментом и ионным характером связи осложняется вследствие возмущений орбит, входящих в остальные связи. Однако во многих случаях приблизительно можно счигать отдельные связи независимыми, 2. Степень ионного характера и энергия связи. Если волновая функция, описывающая днухатомную молекулу, включает в себя ковалентные и ионные состояния и, следовательно, может быть представлена в виде Тот факт, что «резонанс» в действительности может иметь место только между физически существующими структурами, которые могут существовать независимо друг от друга, и тот факт, что вероятность существования изолированных (иля независимых) структур, как это было показано в 2 21,3, равна нулю, указыва!от па то, что концепция «резонанса» не имеет под собой почвы.
Итак, согласно выражению (30,18), энергия связи между неодинаковыми атомами (которая равна энергии диссоциации Ер(А — В) по абсолютной величине должна быть всегда больше илп равна энергии чистой ковалентной связи Е„„,(А — В), т. е. Е,(А — В) >~ Ея„(Л вЂ” В). (30,19) Из этого следует, что величина (30,20) Л = Ер(А — В) — Ек„(А — В), которая должна быть всегда положительной (или равной нулю), будет определять характер ионного состояния связи.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
