1626435910-98d12f7c1a67c8f6e5fdab7067ff707a (844345), страница 74
Текст из файла (страница 74)
и индексами у них — координаты электронов (1), (2), (3),..., т. е, ф„(1) =-; а,, »р»(2) = Ь«, ф,(3) = г и т. д., тогда определитель (31,3) примет следуюший вид: '(аа), (Ь()), (са),... (па), 1 , '(ап)«(Ьр)» (са)»... (па)«! ч==~ =)'И~ , (аа)„(Ь())„(са)„... (па)„. ' (31,4) Здесь множитель 1~)~ и! введен для приближенной нормировки. В 2 17,2 мы видели, чтодля и-электронной системы 1/~' и)является нормируюшим множителем только в том случае, если орбитальные собственные функции отдельных электронов взаимно ортогональиы.
Однако если электроны, принадлежашие различным атомам, входят в общую систему, представляюшую собой молекулу, их собственные орбитальные функции (орбиты) в пределах одной молекулы нельзя считать взаимно ортогональными. Поэтому выражение 1г')'п! надо считать приближенным значением множителя нормировки. Следует отметить, что для мцогоэлектронных систем учет интегралов неортогональности является чрезвычайно трудной задачей.
Поэтому обычно считают, что орбитальные собственные функции отдельных электронов взаимно ортогональны, хотя такое допушение связана с некоторой ошибкой в определении энергии. Так как в зависимости от значения спинового квантового числа мы различаем собственные функции спина а = «) 2 ~, то каждый электрон может иметь либо а, либо 5, т Тогда в зависимости от способов сочетания а и () с электронами мы получим различные возможные собственные функции Слейтера. Так, например, собственная функция Последнее выражение «южет б ть представлено в следующей ы форме; '!'=- — = '~ ( — 1)'Р„(аа),(Ь())»(оц),... (па)„, (31,5) «г у' п1 где Р., — оператор перестановки, представляющий собой операцию взаимного обмена координат между любой парой электронов; « — число транспозицнй, т.
е. число парных перестановок. Множитель ( — 1)" означает, что в случаях четного и нечетного числа перестановок функция получается соответственно с положительныи и отрицательным знаком, Все 2' собственных функций, каждую нз которых можно представить в виде определителя или суммы, подобных (31,4) и (31,5), принадлежат одному и тому же собственному значению энергии. Поэтому к ним может быть применена теория возмущений для вырожденной системы нли вариациониый метод Рнтца. При применении одного из этих приближенных методов собственная функция в нулевом приближении нли варнацнонная функция будут представлять собой линейную комбинацию 2" собственных антисимметричпых функций Слейтера.
Л вековой определитель для определения энергии будет иметь порядок, равный 2". Ясно, что даже для такой сравнительно простой системы, как четырехэлектронная система, вековое уравнение будет 24 16-ой степени; его практически чрезвычайно трудно решить. Однако задача значительно упрощается при применении собственных функций связей и прп введении так называемых «канонических структур». В деле применения собственных функций связей и канонических структур основным исходным положением является посзулат об образовании локализованных пар прн возникновении связей между атомами. Согласно этому постулату устойчивая связь возникает в результате образования пар электронов (локализованных пар) с противоположными спинами. Таким образом, в случае устойчивой связи результирующий спин, т.
е. Х«п„должен быть равным нулю. Иначе говоря, собственное значение оператора проекции спина электронов данной системы на направление магнитного поля должно быть равным нулю, т. е, Б,д» =О, где тп,„,— собственная функция спина общей системы.
Кроме того, представляется сстественным принять, что наиболее устойчивой конфигурацией будет та, которой соответствует максимальное число связей. Это значит, что в случае и четного числа электронов количество связей устойчивой конфигурации должно быть и!2, следовательно, половина общего числа электронов будет иметь а-спиновую функцию, а с другая половина — ()-спиновую функцию. Если же число электронов нечетное, то все электроны, кроме одного, образуют пары с противоположными спинами. Простоты ради вместо изложения чзт общего случая рассмотрим четырехэлектронную систему. Допустим, что система состоит из четырех атомов, каждый из которых имеет один валентный электрон.
Пусть орбитальные собственные функции этих валентных электронов будут а, Ь, с и г!. Ясно, что число максимальных связей для четырехэлектронпой системы равно 2. Количество всевозможных конфигураций, состоящих из двух связей, будет три. Эти конфигурации связей могут быть представлены в следующем виде: с — о й Б С Эти связи возникают между электронами с противоположными спинами, поэтому из 4-х электронов два будут иметь спиновую функцию а и два — р. Количество же способов размещения а и р мегкду связывающими электронами в этих трех конфигурациях Л, !1, С будет только шесть. Отсюда следует, что все те собственные функции, которые могут быть получены в результате размещения а и р между четырьмя электронами, нс отвечающими условию образования локализованных пар с противоположными спинами, т.
е. Условию о', и„,, = ==О, являются собственными функциями неустойчивой связи и, следовательно, они полностью отпадают. Таким образом, количество собственных функций четырехэлектронной системы должно быть не 2' — 16, а всего шесть. Их можно представить в виде следующей таблицы; а Ь с а 6 а а а (31,6) ф, а р 6 а а а ф, р а р и а а В этой таблице каждая собственная функция фг представляет собой полную антисимметричную функцию Слейтера с определенными размещениями спиновых функций а и р между орбитами а, Ь, с и г(. При этом во всех случаях собственное значение оператора спина Ю, равно нулю. Так, например, функция ф, имеет вид грг = — г~ ( — 1)" Р„(аа)г (Ь~)э (са)л (г!())л (31 г) 1 ~/4! .ь $ 438 1 у ф, = «»«( — 1)' Р,, (аа) (Ьр) (са) (ф), У'41 С ! ф„=- ~~»~~ ( — 1)' Р,, (аа) (Ь!г) (с()) (с(а), 1 )' 4! (31,9) "(г4 = —,-- ~ ( — 1)' Р„,(ар)(Ьа)(са)(ггр) ! $' 4! ф„=- = «» ( — 1) Р,, (ар) (Ьа) (с()) (с(а).
)/ ф Собственными же функциями для конфигурации связей В явля- ются: ф, = —. »~~ ( — 1)' Р,, (аа) (Ьа) (сй) (г(р), 1 ~/ 41 ф, = — —. ~~~~ ( — 1)"*Р,, (аа) (Ьр) (с()) (ага), з— 4 г), =- = ~ ( — 1)чР« (и()) (Ьа)(са) (с)()), !г'41 ы а (31,10) «»г«( — ! )' Р,, (ар) (Ьй) (са) (ага).
— 1;41 г Из таблицы (31,6) также видно, что конфигурации С удовлетворяют функции г)гг, г!гь фл н фм 439 В таблице (31,6) порядок расположения орбит а, Ь, с, д со- ответствует возрастающему порядку (1, 2, 3, 4) электронов (или их координат). Следуя этому правилу, вообще удобно собствен- ные функции писать без всяких индексов, например, Чг = — «»т ( — 1) Р,, (аа) (Ьй) (си)((6), )/4! й ! 3 1'азмещение сниновых функций между орбитами в последней функции ф, показывает, что она может принадлежать конфигу- рациям связей А и С, ибо, по таблгще (31,6), только в этих конфигурациях результирующий спин отдельных связей равен нулю.
Как видно из таблицы (31,6), к конфигурации связей Л относятся следующие четыре функции: Ч' =, И вЂ” 'Ь вЂ” ф -. Ч'д 1 (31,12) 1 1 — — = (Ч вЂ” Чх — ~1'5 — фб) )Г4 1 В этих выражениях -- — является множителем нормировки. ~/4 Такое значение коэффшгиента нормировки получается прп условии, если считать собственные функции связей фь ЧЧ и т. д. нормированными и взаимно ортогональпыми. Необходимо отметить, что из полученных трех функций Ч"д Чга и Ч', последняя не является линейно независимой функцией, так как она может получиться путем линейной комбинации первых двух функций, т. е. (с Чл (л (31,14) (31,1 3) 440 Так как собственные функции связей для данной конфигурации связей отличаются только транспозицией спиновых функций между орбитами валентных электронов, то они принадлежат одному и тому же собственному значению энергии.
Поэтому, по теории возмущений для вырожденного состояния, а также по вариационному методу Рнтца собственная функция системы (в данном случае отдельных конфигураций А, В и С) должна быть представлена в виде линейной кожипацип вышеприведенных возможных антиснмметричных собственных функций. Так, для конфигурации А мь~ имеем -- (ЧЧ фа $4 ! Ч6).
1 )/'4 (31,11) Здесь знак перед функциями ЧЧ, Ч,, ф„ц Ч, зависит от четности и иечетности транспазиций и и р. Это значит, что для устойчивой связи орбитальная собственная функция должна быть симметричной относительно перестановки координат между любой парой электронов, следовательно, по квантово-механическому принципу Паули собственная функция спина должна быть антисимметричной по отношению к перестановке спиновых переменных между двумя электронами. Последнее утверждение означает, что в результате нечетной транспозицин спиповых функций а и 6 между электронами полная функция должна переменить знак па обратный. Если одну нз функции, например Чч, припять с положительным знаком, то Ча н ф, получаются из первой в результате нечетной траиспозицип и и р; поэтому они и выражении (31,11) имеютотрицательный знак.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
