1626435910-98d12f7c1a67c8f6e5fdab7067ff707a (844345), страница 76
Текст из файла (страница 76)
Далее он пишет: «подобно самой структуре, резонансная энергия является фиктивной. Только энергия, связанная с полной волновой функцией, обладает реальным объективным характером». Здесь под словамп «резонансная энергия» понимается разность между энергией системы, описываемой полной вариационной функцией, и энергией наиболее прочной канонической структуры. Таким образом, нахождение вариационной функции из составляющих линейно независимых функций н вытекающий отсюда расчет собственного значения энергии реальной системы нельзя рассматривать, как результат возникновения резонанса между так называемыми «валентными структурами», как это утверждается в концепции резонанса. Полученные результаты вычисления энергии н собственной функции реальной системы непосредственно связаны с применением вариационного метода.
Л концепция «резонанса» фак- 444 тически является неправильной интерпретацией этого метода вообще и, в частности, метода подбора вариационной функции посредством «структур» или схем, иллюстрирующих ковалентные, полярные, ионные и другие взаимодействия электронов в молекуле. Концепция «резонанса» не ограничивается вышеприведенной неправильной интерпретацией «структур», иллюстрирующих квантовые взаимодействия между атомами. Согласно концепции, физические и химические свойства молекулы зависят от у м о з р и- тельных резонансных структур. Переходя от одной крайности к другой, «теория резонанса» по существу становится концепцией субъективного идеализма.
Так, один из представителей концепции «резонанса», Уэланд, пишет: «...идея резонанса является умозрительной концепцией в большей степени, чем другие физические теории. Она не отражает какого-либо внутреннего свойства самой молекулы, а является математическим способом, изобретенным физиком или химиком для собственного удобства», И дальше, он продолжает: «Теперь мы можем рассмотреть вопрос о влиянии резонанса на физические и химические свойства молекул». Таким образом, по Уэланду выходит, что физические и химические свойства молекулы обусловлены умозрительными и субъективными «резопапспыми структурами> [49!.
Рассматривая «теорию резонанса», нельзя оставить без внимания также те неправильные взгляды, которые возникли в связи с ее критикой. Некоторые «критики» и до сих пор ошибочно считают, что в основе теории резонанса лежат приближенные квантово-механические расчеты. Поэтому они предлагают отказаться от этих методов вообще, считая их «идеалистическими» (!). Они не понимают, что так называемая «теория резонанса» есть не что иное, как некоторая неправильная интерпретация результатов вычислений молекулярных систем посредством приближенных квантово-механических методов и что у этой «теории» пет и не может быть своих методов вычислений.
Следует также отметить, что существуют и другие «критики» концепция резонанса, которые в неявной форме поддерживают эти неправильные взгляды. Они считают, что вариационная функция, описывающая молекулярную систему, может быть произвольной функцией, поэтому нет, якобы, необходимости прибегать к методам, мысленно разлагающим общее состояние на составляющие в виде всевозможных «структур».
Они не понимают, что вариационная функция не может быть произвочьной хотя бы потому, что квадрат произвшчьной функции не может определить вероятность распределения электронной плотности в молекуле. Утверждение, что произвольная математическая функция может описывать реальную физическую систему, можно рассматривать только как идеалистическое. 3. Вычисление элементов векового определителя.
В общем случае элементы векового уравнения можно разделить на диагональные и недиагопальные матричные элементы оператора Гамильтона: Н,— ) гргс Н г! с(т; (М, !. = А, В, С, В,...). (31,20) и диагональные и нсдиагональные матричные элементы единич- ного оператора Вгсь = ~ Ч'м Ч'сс(т, (М, с- = Л, В, С, Ьг,...). (31,21) Так как собственные функции канонических структур Ч'и, Ч' выражаются через линейные комбинации собственных функций свЯзей Чгг, Чг„... гРо то в конечном счете Решение матРичных элементов векового уравнения сводится к решению интегралов: Н„= ~ Чгг Нг)г, с(т, Нц =- ) Чг, НгРтс(т, Вн= ) Чгсйг с(т 5„= ) Чг,Чг,с(т.
(31,22) а) Определение матричных элементов оператор а Г а м н л ь т о н а, Вместо изложения общего случая, удобно рассмотреть частный случай, например, четырехэлектронную систему, а затем из него сделать обобщение. Рассмотрим сперва интеграл Нгг = ) ЧггНгРгс(т где по выражениям (31,9) и (31,10) (31,23) .
ч~~~ ~( — 1) ' Р„, (аа) (Ь(1) (са) (сс()), 1 )с 41,, гр = — ~чл~ ( — 1)" Р„(аа) (Ьа) (с(1) (с!()). 1 'рс4! „, Подставляя эти значения в (31,23), получаем: 41 ~ [4г ( — !)' Р, (иа) (Ьр) (са) (с(())~ Н х ! Г Х [2 ( — 1)" Р„(аа) (Ьа) (ср) (с(())~ ат. (31,24) В последнем выражении умножим оператор перестановки Р, на обратный оператор ( — 1)' Р„,; и оператор Р,, умножим на такой 44б оператор перестановки Р, действие которого не изменяло бы конечный результат вычисления интеграла (31,24). При этом исходный порядок первой суммы остается одинаковым во всех 4!-членах и, следовательно, ~с'., Р„, Р,,(аа)(Ьр)(са)(с(!!) = 4!(аа)(Ьр)(са)(с(р) (31,28) 1 П„= [ (аа) (ЬР) (си) (с!Р) Н~~.'~ ( — 1)"'Р, (аа) (Ьа) (ср) (с((!), (31,26) где Р;=РР' и Н„= ) (аЬсс() Н ~( — 1)"'Р,, (аЬсс!) с!т х х ~ а!!а()Р„(аа()!!) с(а.
(31,27) Напомним, что порядок расположения функций соответствует аргументам (1), (2), (3), ... Теперь рассмотрим одну из слагаемых последнего интеграла Ннь скажем У вЂ” ~ (аЬсс() Н(сиЬс!) с(т ~ а (1) ч (1) с(и, ~ () (2) а (2) с( х ( а'(3) с(аз ) (1'(4) с(аг, (31,28) где с(ао с(аг и т. д. — элементы объема спиновых переменных !-го, 2-го и т. д. электронов соответственно. Так как спиновые собственные функции считаются нормированными и взаимно ортогональны, т. е.
) а'(с) с!аг = — ) ()г (с) с(аг = 1, ~ а ( с') р (! ) с(иг = О, (31,29) (31,30) то интеграл (31,28) должен быть равным нулю. Очевидно, что все интегралы — слагаемые Нгг и, в общем случае, слагаемые Н„, подобно (31,28), также должны быть равны нулю, за исключением 447 Так как оператор Гамильтона не зависит от спина и не действует на спиновые собственные функции, то интегрирование (точнее, суммирование) по спиновым переменным можно производить отдельно. Тогда тех, у которых спииовые собственные функции, стоящие перед оператором Гамильтона и после него, для данных электронов одииаковы.
В этих случаях, благодаря условию нормировки спиновых функций, в интегралы Нзг будут входить только орбитальные собственные функции. Таким образом, все слагаемые Нтз, отличные от нуля, могут быть представлены следующими интегралами; — l, = — ) (аЬсс1) Н (асбй) йт, Уяь, ьь = ~ (аЬсй) Н (Ьсай) йт, з Мс ьз = ') (аЬСй) Н (айЬС) йт, — (вь.
ьа, ы= ~(аЬсс1) Н(ййас) йт. Нтз — — — I = ~ (аЬсй) Н(асЬй) йт. (31,32) Этот интеграл (и вообще подобные интегралы) обычно принято писать в таком виде (31,33) Н„= (аЬсй1Н1асЬй) (см. $ 5, п. 1). Точно таким же образом мы находим значения других интегралов типа Нц, а именно: 448 Напомним, что в этих интегралах орбиты аЬсй, стоящие перед гамильтоиан связаны соответственно со спиновыми функциями а1)и11, а стоящие после — со спиновыми функциями парр. В этих выражениях индексы при й указывают на соответствующие перестановки порядка орбит (перестановки координат электронов), стоящих после оператора Гамильтона по сравнению с порядком орбит перед оператором Гамильтона. Так например, индексы при з'„ указывают на перестановку орбит Ьс; индексы при з'яь,ь, показывают двухкратный обмен координат, представляющий собой перестановки орбит аЬ и Ьс и т.
д, Знак перед интегралами зависит от четности и нечеткости перестановок, т. е. от множителя ( — 1)' в уравнении (31,27) и, следовательно, от кратности обмена, Так, в случае нечетного обмена (интегралы Уь„ Увь,ьа.тз) выражения получаются с отрицательным знаком.
Если принять, что одноэлектрониые орбитальные собственные функции а, Ь, с и й взаимно ортогональны, то можно показать, что многократные обменные интегралы (т. е. интегралы, включающие перестановки больше одной) так малы, что ими можно пренебречь. Тогда из всех интегралов (31,31) только первый интеграл, йь„с однократным обменом отличен от нуля.
Пренебрегая всеми интегралами (31,31), кроме интеграла У„, мы приходим к тому, что ̈́—. — (аЬсй ~ Н ! абйс) .= — з'„т, Н„=: — (аЬсй! Н( Ьасс() = —,1вм Нзз == — (аЬсй/ Н1Ьасй) = —,1,ь, (31,34) Эти интегралы характерны тем, что они получаются в результате обмена координат у орбит (следовательно, электронов), спины которых отличаются друг от друга. В самом деле, как видно из таблицы (31,6), в собственных функциях связей аЬсс1 только Ьс являтотся орбитами, связанными с различными спино- выми функциями и, соответственно с этим, обменный интеграл равен Нтз = 1 тгз Н тйзйт — альт Далее, в собственных функциях аЬ сй аЬ сй спинами различаются только орбиты сй, а обменный интеграл по (31,34) определяется, как Нзз =,~ тРт Нтйз «т =- — 1тз Такому же принципу подчиняются все остальные интегралы На.
Полученные результаты могут быть обобщены следующим образом: недиагональный матричный элемент На всегда равен нулю, за исключением того случая, когда соответствующие орбиты, входящие в собст вени ые функции свя зи тут и тр1, отл ича ются транспозицией спиновых функций; в последнем случае Н,, равен отрицательному значению обменного интеграла транспозиции этих орбит. 18 о.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
