1626435910-98d12f7c1a67c8f6e5fdab7067ff707a (844345), страница 77
Текст из файла (страница 77)
к. давтян 449 ПАЛ=- ) 1АН)лат= или или или (31,37) Н6, = Я вЂ” Уас — У„, (31,41) где Я = (аЬсс(] Н(1абсс() (31,43) 15* 451 Для определения диагональных матричных элементов Н„мы поступаем так, как в случае На Так, интеграл П„можно представить в следующем виде: П„= — ~ ~ ( — 1)' Р„, (аа) (Ы) (са) (Я) Н х Х Аа ( — 1)' Р,,(аа)(бр)(са) (6(ь')сгт Н„= ] (а бсс() П ~~~~ ~( — 1)"" Р; (абсс1) 61 т Х 6" Ьс ~ а(1а(1Р„" аГсабс(о. (31,35) Учитывая условия нормировки и ортогональности спиновых функ- ций, получаем Пм — — (аЬс61] Н] аЬсс() — (абсь(! Н] сбад) — (аЬсь]] Н] аь)сб) (31,36) представляет собой кулоновский интеграл, Как видно, перед и после Н порядок орбитальных собственных функций одинаковый.
у„и Х „являются обменными интегралами, соответствующими транспозиции орбит ас и Ы с одинаковыми спиновыми функциями. Аналогично выражению (31,36) мы имеем Н = (абсс(~ Н] абс61) — (абс61 ] Н] басс() — (абсс] ] Н] абь(с) = = Я ааЬ ~сз (31,38) Н„= (а Ьсс( / Н] абсь() — (абсь) ] Н ] асбс()— — (абсс(]Н(61бса) = 1с — а'ь — Хаа и т. д. (31,39) Из полученных результатов может быть сделано следующее обобщение: Диагональный элемент Н, равен кулоновскому интегралу Я минус сумма всех обменных ни тегралов между орбитами с одинаковыми спииовыми собственными функциями. 450 Согласно выражению (31.20), полученные обобщения по определению Нс! н Н„позволяют вычислить элементы векового уравнения Ймс, В частности для четырехэлектронной проблемы мы имеем 1 Г (6]'! 4]'3 зр4 + 6]'6) Н (Ч'! брз ггв + Ч'6) 6(т 4 ) 1 НАА ((П61 + НЗЗ + Н44 + Ньб) 4 — 2(Н„+ Н44 — ', Нзь+ ̈́— Н,з — ПЗ,)], (31,40) Нлв =- ] Ч'в Н!'т'л с(т = 1 Г 4 ~ (Р— Ч'3 — 'Р + фв) Н (Ф вЂ” Фз — ф + фв) (т = 1 — ](Нзг Нзз + Н44 ] Нбб) 4 2(НЗЗ+ Ны Нгв — Нзв Нзб+ Нввй' НАв=] ЧАНЧвс(т= 1 Г 4 (' ~'' ') ( 1 = 4 ]Н33 Нгз Ны+ Нсв Нзз+ Нм+ Нгь+ Нзз+ + 2Н34 Нзь Нзв + Нвв — Нвь Нвв + Нм] (31,42) Окончательные значения элементов векового уравнения Нмс могут быть получены, если в последние выражения подставить значения матричных элементов Нс! и На Так, для элементов НАА, Нвв и НАв получаются следующие значения: (~ос+ аа+ Узс+ Ьа] + аь+ сж 1 1 Наа = Я 2 (УаЬ ' гас+ Свс+ !сЛ Г Гас+ 7ЬЮ ПАВ= 2 Й+ ааь ! Зас аьф+аса] (ааа уьс) 1 1 5АА = 1 И 5АВ = 5ВА аа —.
2 1 АА= 4 ( 11+ 33+ 44+ бь) НАВ = НВА где и, следовательно, (31,47) (31,53) 1 5АА,! (511 533+ 54м + 533 (31,48) (31,49) Следовательно, для НАА ч = САзгА+ Свзрв (31,51) (31,54) (31,52) 433 434 2 (513 ! 511 ~ 533;" 543 514 534)~ (31,46) 511 = ) зр зг с(т, 5„= ) зрзфа 4(т и т. д. Гели принять, что собственные функции ф„зрз и т. д. нормкро ваны и взаимно ортогопальны, то матричные элементы едипич ного оператора типа 5В (соответствующие двум одинаковым соб ствепным функциям связи) равны единице. Матричный же элемент типа 5В (соответствующий различным собственным функциям связи) равен нулю, Отсюда следует, что выражение (31,46) равно Таким же образом можно найти, что 1 5ВВ =! и 5АВ =— 2 ' В общем случае можно показать, что 5мс=2' т, (М Е=А, В,С,В,"), (3150) где х — количество циклов и у — количество связей.
4. Четырех-(н трех-) электронная проблема !152, !53, 228!. Выше было показано, что система, состоящая из четырех элек'тронов, может быть описана вариационной функцией где 4РА и 4Р — собственные функции канонических структур А (а — 5, с — с4) и В(а — с, 5 — 4(); СА и Св — коэффициенты, которые определяются из условия минимума энергии. Энергия системы непосредственно определяется вековым определителем второго порядка НАА — 5АА Е НА — 5Ав Е = О.
Нвл — 5ВА Е Лвв — 5вв Е В предыдущем пункте показано, что Ввиду самосопряженности оператора Гамильтона 1 НА А — Е НА в — — Е 2 =О, 1 ! НАв — — Е Нвв — Е 2 Матричные элементы этого уравнения выше были определены и представлены в виде выражений (31,43). Целесообразно дать их определение также по формуле (31,45). Так, матричные элементы НАА = ') 4Р Н4Р 4(т = ) зьаь, сеНфаь;сзс!т, НВВ = ~ зрв Нзрв 1(т = ~ 41сас, бз Нфае, 344(т1 в соответствии с вышеизложенным правилом характеризуются двумя циклами, а именно: Х 7 (а1'р) = У.ь -Р У,з 2.
У (а, р) = О. Х 21/ = (аь Усе+ Уаю+ Уьс ' Уьа + Усе' Д. Н Х ((аФ) = 7ас+ 734 2" У(а, р) =-О, Х '417 = Уаб + Уае Уаз+ Убс ! '4ЬФ+ 4Ы' Так как в обоих случаях 2'-У = 1, то 1 НАА = О Г УаЬ + Усз 2 (Уас + Уаи + с бс + е Ьз) 12 (Уас '' 1ЬЯ) ((аЬ Г ГЬЭ! (31,60) и, следовательно, 1 Тогда 2' — я =--- 2 и, следовательно, Отсюда (31,59) + 3(У + '7ьз) (У ь + (сз) 0' 455 ОВВ = Я + ьас+ ь ась 2 ( ьаь + ьаз+ /ьс + Усй). (31,55) 1 Матричному же элементу стЯВ З 1сА сг ЧВ сст = ) 'саЬ, са огас, аз а(т соответствует один цикл М) ХУ(п/1) = (.ь+ У.,+ зьа+ (,ю ~ l(п, й) =-г',4-1 .(ь„ ~ '(ст ~аь ' уас уаН + '~ьс ' ~ьа .
'7ггЬ ' % ' Уаь "' 'саг 1 '-гьз + Уса) ( Гая + 1ьг). (31,56) 1 Как видно, полученные данные полностью совпадают с таковыми, представленными в (31,43), как это и должно быть. Подстановка полученных значений матричных элементов в вековое уравнение (31,53) приводит его к следующему виду: =О, — (7.Ь+ у. +уьз-т «.4 — 7,4 — ».) — — Š— ((.
+ !ЬЯ) — Е (31,57) где Е = Š— Я+ — ()иь+ (асяс У 4+ Уьс+ (ЬЯ+ 7сз) (31*56) Еь ( аь+ 7ас+ Уая+ Уьс+ (ьз+ ~га) Е 3 — — ЧЬЬ Уас+ УЬЯ-' Уса — Уаа — УЬс)'+ Решение этого квадратного уравнения дает 1 2 (сиь аас иаа уЬс а 'газ+ага) ~ 1 — 2 (((аь '7ис Г (аз+ '(ьс Уьд Г Уса) ("ь ь+ гса ( (ь ),' — ( г -'-у 4 — иг —,( 4)а+ 1 1 (у 7 у 7 )в1а ! (31,61) Так как кулоновские и обменные интегралы являются отрицательными, то из этих двух решений самое низкое значение энергии имеет решение с положительным знаком перед квадратным корнем, т. е. (с ~ 2 ((аь Усы У ')ьд) (Уиг Г 7ья Уьс Уау) 1,, 1 + 2 (уьс ' ~аз уаЬ уса) ~ 1 (31,62) В пределах точности настоящего метода последнее выражение определяет собственное значение энергии четырехэлектронной системы.
При выводе уравнения (31,62) мы исходили из условия четности числа электронов. Однако, если свстема состоит из нечетного числа электронов, то вместо пее всегда может быть рассмотрена такая четная система, которая имеет на один электрон больше, чем данная нечетная система, и затем добавочный электрон можно считать удаленным в бесконечность.
Так, для трехэлектронной системы мы можем использовать выражение (31,62), полученное для четырех- электронной системы. При этом в (31,62) опускаются все члены, соответствующие одному из четырех электронов, которого мы считаем удаленным в бесконечность. Если ь( является орбитальной собственной функцией добавочного (удаленного в бесконечность) электрона, то в выражении энергии (31,62) все обменные интегралы 15В О. К. Давтян 457 и' опускаются; тогда собственное значение энергии трехэлектрон- ной системы может быть выражено следующим уравнением: Е = Я + ~ (1 ай '1ас) + (1ис '1дс) г1 1 ! + 2 ( ьс аь) (31,63) СА (77АА — ЗААЕ)+ Сь(НАв — 5Ав Е),= О, ) (31,64) СА (ОАв — БАв Е) + Св (Озв — Евв Е) = О.
! 1 Заменяя 5АА и 5ва единицей и 5Ав через — и подставляя зна- 2 чение Е из уравнения (31,53) в, одно из (31,64), получим, что СА =Св иС. (31,65) Тогда ч =с(р,+ Ч. (31,66) Значение С можно найти из условия нормировки Чс, а именно: Са~(1.А-;- Р„) ( =1, откуда находим, что С = ~/ 5. О более грубом методе определения энергии системы. Во многих случаях при определении энергии основного состояния молекулы играет главную роль только одна из функций, входящих в вариационную функцию. В этом случае система может описываться одной канонической структурой. Если принять, что состояние данной молекулы можно представить одной собственной функцией, соответствующей, например, канонической структуре А, то энергия основного состояния дается уравнением ~~А ~~А ~ Н ) "э~А 'тА Ж ЗАА (31,67) 458 Точно таким же образом поступают при определении энергии других систем, состоящих из нечетного числа электронов.
Параметры вариационной функции (31,51) должны соответствовать минимальному значению энергии. Они могут быть определены по методу, изложенному в э 11. В данном случае систему линейно однородных уравнений, определяющих коэффициенты СА и Св, можно представить в виде Из уравнений (31,50) и (31,54) находим, что ЕА =11+1 с+ / а — — (I„+ /аз+ Iсс-! Iса) (3! 68) ! Как видно, в этом уравнении /, + 7, представляет собой сумму обменных интегралов, соответствующих электронным парам, участвующим в образовании связей, а (а'„+l,с+ уь +Уса) является суммой обменных интегралов, соответствующих электронным парам, не образующим связи. Уравнение (31,68) для общего случая можно записать в следующей форме: Е = 1~+ Х ) — — ХУц.
(1'-"/) 1 (31,69) где 1'! = Х !'1с + Х Яц (! чь 1) представляет собой кулоновскую энергию, которая возникает в ре- зультате кулоновского взаимодействия каждой пары электронов. Уравнение (31,69) является совершенно идентичным (28,17). В 828, 5 это уравнение было использована для расчета молекулы воды. Это оправдывается тем, что состояние молекулы воды и подобных ей молекул можно описывать лишь одной канонической структурой. Итак, в тех случаях, когда система описывается различными каноническими структурами (и, следовательно, различными ли- нейно независимыми функциями), полная задача может решаться только вышеизложенным методом с применением полной системы собственных функций канонических структур. Уравнение же (31,69) может быть использовано достаточно точно(в пределах точ- ности настоящего метода) только в частных случаях.
6. Полуэмпирический метод. Вычисление обменных интегралов многоатомной молекулы представляет чрезвычайно трудную про- блему. Поэтому полуэмпирический метод экстраполяции вираже- ния энергии связи между атомами от двухатомиой к многоатомной проблеме является весьма полезным. Для удобства назовем элек--- троны с орбитами а, 5, с и и' соответственно электронами а, 5, с и с(.
Допустим, что два электрона с и Н находятся на бесконечно большом расстоянии от остальных а и 5 электронов. Тогда в вы- ражении энергии (31,62) все члены, включающие с и с(, можно приравнять нулю и, следовательно, 'с + (аи' Последнее выражение можно записать в виде Еаь аас + Уам (31,70) где ń— энергия взаимодействия между электронами а и 5. 15Ви 459 Таким образом, выражение (31,70) является выражением энергии двухэлектронной системы. Точно так же, считая, что любая пара электронов находится от остальных пар на бесконечно большом расстоянии, из уравнения (31,62) находим, что ас ]сас йас Е"= О..+ й.' Еь = ]сьс " аь Еьз= Рьсс г йьа, Ессс = Оса ! (31,7!) В уравнениях (31,70) и (31,71) ];]„, ],]„и т.
д. являются энергией кулоповского взаимодействия между всевозможными парами электронов и /аь, l„, ... — обменная энергия электронных пар аЬ, ас и т. д., удаленных друг от друга па бесконечное расстояние. За основу полуэмпирического метода принимаются следующие положения: !) кулоновская энергия обладает свойством аддитивности.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
