1626435910-98d12f7c1a67c8f6e5fdab7067ff707a (844345), страница 73
Текст из файла (страница 73)
Полярность молекул, обусловленная гибридизацией атомных орбит и различием размеров атомов. При оценке полярности молекул, исходя из степени ионного характера и, наоборот, при определении ионного характера из дипольного момента связи необходимо собл!одать большую осторожность, так как часто дипольный I I момент молекулы илн связи имеет гомеополярное происхождение.
Одним из основных причин появления гомеополярпого днпольпого момента является гибридизация атомных орбит. 20 В 4 29 было показано, что при гибридизации орбит симметрия отрицательного электрн !еского г .т заряда нарушается. Как видно нз рнс. 33 и 34, в результате гнбрнтпзацин электрическое об- Рис. 51. Зависимость степени конно. го характера связей А — В от разно. уве'тнчнвается " одной сти электроатрицательностей атомов части кгантелиа и уменьшается (кл — ктз 1 в другой. Величину асимметрии заряда и, следовательно, дипольный момент можно определить таким же способом, как это было сделано в первом пункте этого параграфа при вычислении среднего смещения зарядов, связанного с ионным характером связи.
В 229,4 было показано, что эр-гибридную функцию в направлении ! можно представить в следующем виде: = )у (ф, —,- кфр ), (30,29) где У вЂ” нормнрующий множитель н и — коэффициент, характеризующий степень смешения исходных функций тр, и фр,, последний коэффициент изменяется от нуля, при чистой э-орбите, до бесконечности, при чистой рсорбите. Если г есть смещение заряда от центральной точки, то среднее смещение определяется как га! (ф ! «трр )в с(т = гт'тг, -- !т'Яиегр -',- 2йГсиг;р, (30,30) где Л'з = 1 1 —; кз (30,32) Так как среднее смещение заряда при чистых орбитах, т.
е. г, и г, равно нулю, то Из этого выражения видно, что при крайних значениях и, когда к = 0 и к =- со, среднее смещение заряда равно нулю. При изме- нении к (от 0 до сс) г изме2с) -- няется, проходя через макси- Ф ! ! мум при к = 1. А(аксихсальпое значение г может быть очень l большим.
сйг ~па Таким образом, асимметрии заряда и, следовательно, дипольду )о гу 2п ный момент возникают в процес- л се образования атомов с гибридРкс 52. Измекевке атомкого дкоол ными связывающими орбитами. ного момента в завкскмостк от кзмс. Соответственно с этим, такие дика" кк козФФкцкскта смешения поли принято называть а т о м- ными диполями. Для большей ясности рассмотрим несколько примеров.
Для атома углерода с зр-гибридными орбитами среднее смещение заряда г по формуле (30,33) будет зависеть от коэффициента смешения я. По данным вычислений Коулсона (75, 1!)3), при диагональной (ар') гибридизации (т. с. прн к ='рг 1 ) г = 0,47 А и )с = 2,2 Р; при зргсгибридизации (к =. )с 2 ) г= 0,41 А и р = 2,0 Р; и прн ар'-гибридизации (к = ) 3) г = 0,38 А, р =- 1,8 Р. Кривая изменения дипольного момента, в зависимости от изменения коэффициента смешения х, показана на рис. 52, Как видно, кривая проходит через максимум при значении р == 2,2 Р. Следует указать, что атомный дипольпый момент в соединениях углерода (или других атомов) относится только к отдельным связям.
Например, в метанс дипольпый момент каждой связи С вЂ” Н составляет 1,8 Р, в то время, как результирующий дипольный момент молекулы в целом равен нулю. Направление атомного ди польного мопс нта в связи С вЂ” Н противоположное по сравнению с направлением дипольного момента, обусловлепно го ионным характерс и (С вЂ” Н). Это объясняется тем, что в случае зр- гибридизации электронное об:сако 432 смепсается от центра углеродного атома по направлению линии связи в то время, как смещение заряда, обусловленное ионным характером связи С вЂ” Н будет иметь направление от менее электроотрицательного атома Н к более электроотрицательному С. В 3 28,5 было показано, что в молекуле воды угол между Π— Н- связями должен быть 95', между тем экспериментальное значение составляет 104'/з'.
Такое несоответствие теоретических данных с экспериментальными может быть объяснено тем, что ймсвязывающие орбиты кислородного атома нс являсотся чистыми, а слегка смешаны с орбитами неподеленной пары (2зз) электронов. В результате этого, ссоэфч1ициент смешения и будет отличный от нуля и, следовательно, !1опооопоппоп 'г гофоопоп пода Ркс. 53. 1 кбрцдкзацвк в мо- лекуле воды Ркс. 54, Гибридизация в мо.
лскуле ИС! согласно формуле (29,43), угол междуΠ— Н-связямидолжен увеличиться (при предельно большом смешении, когда х — ~'1, угол ср должен быть равным 180=). Вследствие такого небольшого смешения ссеподеленная пара кислородных электронов (2зз) будет иметь ймхарактер с некоторой направленностью, как это показано на рис. 53. Как видно из этого рисунка, благодаря гибридизации неподеленной пары кислородных электронов происходит смещение их заряда от атома кислорода. Это указывает па то, что значительная частс полярности молекулы воды (1, 84 Р) обусловлена атомным дипольным моментом.
Такие же эффекты увеличения угла мемсду связямп и появления атомного дипольного момента имеют место и для других подобных молекул, например, для )х)Нз, КВз, 50з и т. д. Характерным примером возникновения большого атомного дисюльпого момента в результате гибридизации может служить молекула хлористого водорода (206!. Образование молекулы НС1 с определенным дипольным моментом происходит не обычным путем с у састнем чистых ! 3-водородной и Зр„-хлорной орбит, как это показано на рис. 54, и, а получается в результате частичного сасешения Зла- и За- орбит хлора и затем взаимодействия этого кгиб- 433 ридах с 12-орбитой! водорода. Вследствие этого связь упрочняется.
Остальная часть Зз- орбиты уже не будет иметь сферической симметрии, она образует ортогональную орбиту. Как показано на рис. 54, б, это приводит к асимметрии заряда в значительной степени и, следовательно, к появлению довольно большого атомного дипольного момента связи Н вЂ” С1с направлением, указанным стрелкой. Дипольный же момент (1,0О), обусловленный различием в.размерах атомов хлора и водорода, будет иметь противоположное паправление (Н вЂ” С!). Гомеополярный днпольный момент может возникать вследствие различия в размерах атомов, составляющих молекулу. Для таких различных по размеру атомов, как Н и С1, гомеополярный дипольный момент составляет около 1,00.
Причина возникновения гомеополярного дипольного момента объясняется тем, что благодаря различным размерам связывающих электронных оболочек при образовании химической связи электрический заряд в пространстве перекрывания не находится на одинаковом расстоянии от двух атомных центров; он смещается в сторону атома с малым размером. Чем больше разница в размерах атомов, составляющих молекулу, тем больше асимметрия электрического заряда и, следовательно, тем больше гомеополярный дипольный момент. ! ЛЛВЛ Х! ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДА ВАЛЕНТНЫХ СВЯЗЕЙ К МНОГОАТОМНЫМ МОЛЕКУЛАМ й 31.
Многоэлектронная проблема (177, 228, 227) 1. Собственные функции связи. Введение канонических структур. Как было показано в 3 16, одна из возможных полных собственных функций системы, состоящей из л электронов, в нулевом приближении может быть представлена в виде произведения одноэлектронных собственных функции: Ч' =. Ч„„(1) Ч'ь (2)...
Ч'„„, (л), где 2йа~л,(1) = 2Рат)т,(1), Чьт (2) = Ч222)е (2) ° ° а, Ь, г,... являются совокупностями квантовых чисел п, !, ш; ~ = а и я ! = () представляют спиновые собственные т Рч * 2 2 функции. Цифры в скобках означают координаты 1, 2, 3, ... электронов. Согласно квантово-механическому принципу Паули полная собственная функция многоэлектронной системы должна быть антисимметричной по отношению к перестановке любой пары электронов, включая обязательно и спиновую переменную. Этому условию удовлетворяет линейная комбинация антисимметричных функций Слейтера, полученных в результате перестановки координат любых двух электронов.
Как было показано (см. 3 17), такая линейная комбинация может быть выражена в виде определителя фап,,(1)Чью (1)Ч'ст,(1) Ч.т,(1) 212 фр,ь (2) Чь~ю, (2) фее, (2) Ч'лт,(2) и! Ч'„(и) Чы,(п)2р,,(г!)... ф „, (и). <' (31,2) 435 '»р„а(1)»р й(1)$,а(1)... «р„а(1) 1 $,а(2)ф,()(2)«р,а(2)...ф„а(2) / )/ п! «р„а(п) ф»() (п)«р,и(п)...ф„а(п) ~ (31,3) является одной из возможных полных собственных функций системы из п электронов, Ясно, что другие всевозможные сочетания (транспозиции) а и й с и электронами дают другие полные собственные функции. Так как имеется 2" способов сочетания и и () с п электронами, то имеется столько же опреде:штелей, подобных (31,3). Ради простоты обозначим орбитальные собственные функции «р„ф», »р„... через а, Ь, с,...
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
