1626435910-98d12f7c1a67c8f6e5fdab7067ff707a (844345), страница 75

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 75)

Функция ф, получается из ф в результате четного числа трапспозицнй и, следовательно, имеет положительный знак. По этому же правилу могут быть получены собственные функции конфигураций В и С: и! У= 1 + 1 (31,15) Возникает вопрос, какая из этих независимых собственных функций и какая их линейная комбинация может описывать данную реальную систему. По принципу вариационного метода Рнтца вариационная функция Ч", описывающая данную систему, может быть выражена в виде суммы линейно независимых функций Ч'о ~К,... ф„т. е. л Ч' = я~~с,~р,, (31,16) 441 11з этого следует, что конфигурация С с перекрещивающимися связямн получается, как линейная комбинация конфигураций Л и В, пе имеющих перекрещивающихся связей.

Оказывается, что это положение справедливо нс только для четырехэлектронной системы, по и для систем с любым количеством электронов. В общем случае можно сказать, что любые две непсрекрещивающиеся связи путем их линейной комбинации можно свести к двум перскрещиваклцимся. Таким образом, для любого количества связывающих .лектронов конфигурации с максимальным числом связей с пересечениями могут быть гыражены с помощью двух независимых конфигураций с максимальным числом связей без пересечения. Эти независимые конфигурации связей без пересечения называются к а н о н ическими структурами.

Количество и типы каноннчес'их структур и, следовательно, соответствующие им линейно независимые собственные функции можно найти по теореме Румера 140, 411. Если орбиты связывающих электронов разместить на окружности н нарисовать все возможные конфигурации, содержащие максимальное число связей, не имеющих пересечения, то получаются все капонпческие структуры, собственные функции которых линейно независимы. Следует отметить, что эти собственные функции, отвечающие каноническим структурам, образуют полную систему (см.

~ 2,5), так как все другие собственные функции связей могут быть выражены через ннх. Итак, благодаря применению собственных функций связей и канонических структур для четырехэлектронной системы вместо 16 собственных функций Слейтера получается всего две независимые собственные функции фл и ~~в, которые могут описывать спстемы с устойчивымн связями.

В общем случае по теореме Румера можно показать, что для системы, состоящей из п валентных электронов, количество канонических структур и, следовательно, количество независимых собственных функций, образующих полную систему, равно где с,, с„... с„являются независимыми параметрами и определяются нз условий минимума энергии системы. Если «эо»р«,...

ф„ представляют собой собственные функции канонических структур, которые составляют полную систему функций, то при варьировании параметров с,, с», с„(из условий минимума энергии) должна быть получена собствейная функция реальной системы Чг. Подстановка этой нормированной функции в интеграл (31,17) приводит к истинному собственному значению энергии Е«.

Очевидно, что если система функций неполная, то значение энергии при всех обстоятельствах должно быть большим по сравнению со значением истинной энергии реальной системы, т. е. ~'Р Н'РЕ«- Е,. (31,18) Итак, при применении вариационного метода для нахождения собственной функции реальной устойчивой валентной структуры в качестве полной системы функций может быть использована система линейно независимых собственных функций канонических структур. Количество этих составляющих функций, входящих в сумму (31,16), определяется выражением (31,15).

Следовательно, вековое уравнение для определения энергии системы сводится к определителю и! ~ †! ~- -'- 1)1~ порядка. Так например, вековой оп- 12' ~2 ределитель четырехэлектронной проблемы является определителем второго порядка: "АА — 5ААЕ "А — АГАВЕ = О, (31,19) ВА ЛА ВВ ВВ где НАА, ЕЕАВ,... — матричные элементы оператора Гамильтона и 5АА, 5АВ,... — матричные элементы единичного оператора. Дальнейшая задача в основном сводится к определению этих матричных элементов. 2. 0 концепции резонанса. Выше было отмечено, что независимые собственные функции связи, соответствующие каноническим структурам, составляют полную систему. Следовательно, линейная комбинация всех этих функций с минимизированными параметрами должна представлять собой в пределах точности данного метода собственную функцию реальной системы. Если мы умеем точно определять каждую из составляющих вариационной функции, производить точный учет их взаимной ортогональности и т.

д. и, если сисистема функций действительно полная, то, принципиально, посред- 442 ством интеграла (31,17) мы можем определить точное значение энергии реальной системы. Из сказанного следует, что использование н качестве вариационной функции только одной из независимых собственных функций связи или линейной комбинации некоторых из ннх, пе составляющих полной системы, приводит к собственному значению энергии, которая, как видно из (31,18), будет всегда больше, чем ее точное значение.

Тот факт, что вариационная функция составляется из линейно независимых собственных функций канонических структур (которые в пределах точности данного метода составляют полную систему) и минимальное значение энергии получается только при условии, что система этих функций полная, в «теории резонанса» принимается как результат резонанса между различными «валентными структурамим Канонические структуры по концепции резонанса являются физически существующими «валентными структурами», которые определенными весами участвуют в образовании общей валентной структуры.

Такое допущение о существовании других валентиых структур, кроме одной реальной валентной структуры, несостоятельно по той простой причине, что валентная структура, имеющая стационарный характер, описывается собственной функпией, которая не зависит от времени. Поэтому не реально представление, что в какие-то промежутки времени в системе возникают менее прочные валентные структуры.

Для составления вариационной собственной функции вовсе не обязательно исходить из системы собственных функций канонических структур. Для любои разумно возможной линейно независимой функции принципиально возможно найти (для ее нагляднои иллюстрации) определенную схему конфигурации взаимодействия валентных электронов. В таком случае сторонники концепции «резоианса» могли бы найти еще много «валентных структур». В главе Х1Ч мы познакомимся с другими, более усовершенство. ванными, методами нахождения собственной функции общей системы.

В частности, представляет большой интерес совместное рассмотрение теории самосогласованного поля и метода молекулярных орбит. Систему линейно независимых функций можно найти, не прибегая к каноническим структурам. Для этих линейно независимых функций, с целью их наглядной иллюстрации, принципиально можно также найти определенные «структуры» взаимодействия электронов, которые могут не иметь ничего общего с вышеописанными каноническими структурами. Основной недостаток метода локализованных электронных пар состоит в том, что благодаря непреодолимым математическим трудностям приходится пренебрегать взаимной неортогональностью собственных функций. Кроме того, хотя собственные функции канонических структур в пределах точности данного метода образуют полную систему, в действительности вариационная функция общей 443 системы вовсе не является полной.

Математический способ последовательной ортогонализацпи собственных функций и получения их полной системы [73, 78, 96! приводит к такому выражению волновой функции общей системы, в котором почти полностью «растворяются» первоначальные канонические структуры. Вместе с этим, конечно, отпадает и необходимость их интерпретации, в том числе интерпретации с позиций концепции «резопанса». В настоящее время это является почти общепризнанным фактом (см. Стенографический отчет Всесоюзного совещания 11 — 14 шоня 1951 г.

«Состояние теории орг. химии», изд. АН СССР, М.. 1952), а также [!59!. Таким образом, структуры, характеризующие отдельные составляющие вариационной функции, нельзя рассматривать, как реально существующие физические структуры с опрсделениымп весами. Онн имеют формальный (по разумный) математический смысл и вводятся для нахождения составляющих собственной функции общей системы. Подобно тому, как разложение вариационной функции на отдельные составляющие является математической операцией, разложение реальной валентной структуры на отдельные составляющие в виде канонических нли других «структур» имеет только математический смысл.

Таким образом, канонические и полярные структуры, представляющие собой удобные и разумные средства для нахождения составляющих системы линейно независимых функций (в пределах точности данного метода), нельзя считать действительно физически существующими структура«ш. Это признают и многие зарубежные учсные. Так, обсуждая сущность |резонансныхх структур», известный английский ученый Коулсон [73! отмечает: «Первое, что можно сказать о таких структурах, есть то, что они сами по себе не существуют; опи пе являются объективной реальностью; и совершенно неправильно говорить о каком-либо резонансе между двумя нли многими структурами в том смысле, что каждая структура существует какую-то долю времени и своим весом принимает участие в образовании сложной (общей) волновой функции».

Характеристики

Список файлов книги