1626435910-98d12f7c1a67c8f6e5fdab7067ff707a (844345), страница 70
Текст из файла (страница 70)
Схема валснтных свя- зей н молекуле ацетилена Рис. 46. Схема валентных связей в молекуле углекислого газа зей определяется тем, что прочность собственных функций, соответствующих с(-орбитам, довольно большая и, кроме того, гибридные связывающие собственные функции, полученные линейной комбинацией зрзы зр - и зрагфункций, дают максимальную прочность, превышающую прочность каждой составляющей собственной функции.
В Э 9 было показано, что сферические части пяти >Рл-собственных функций имеют следующий вид: зРл,а = — )У 5(3соззЭ вЂ” 1), 1 >Раск = )У 15 61п ЭсозйсозсР, >Рз„, = )У 1561п ЭсозЭз!псР, — — 2 >Ра <к, у, — — — )У 15з1пзЭсоз2гр, (29,35) 1 зРн — — — ) 156!пеЭ61п2ср, Легко можно показать, что максимальные значения этих собственных функций больше, чем таковые ф -собственных функций. Так например, максимальное значение зри„-фун>кцни составляет 416 К типу молекул с линейной конфигурацией относится также молекула двуокиси углерода, О =- С = О; как показано на рис.
45, зр'-гибридные функции углерода, находящиеся на одной линии, дают с двумя атомами кислорода две о-связи. Остальные же индивидуальные связыва>ощне зр -функции углерода и кислорода, находящиеся в двух перпендикулярных направлениях к линии соединения, образуют две п-связи. 6.
Гибридизация собственных функций при участии 4(-орбит. В атомах, где кроме з- п р-орбит имеются еще с(-орбиты, в образовании валентных связей могут участвовать также эти с(-орбиты. Существование целого ряда конфигураций в ионах комплексных соединений 1%(СХ)а)- —, (Р1(С!,)) —, (РРа! — и в других соедпнепвях РС!з,РР„ВРе и т. д. показывает, что в образовании валентных связей наряду с з-и р-орбитами должны участвовать также с(-орбиты. У >астие с(-орбит в образовании валентных свя- 1 1 1 зр> = — зр + — зр +=яр ку )/2 'к' 1 1 1 >Р2 = — — зйа+ — зР— = >РЯ 2 ' 2 'ку )/ 2 к' ! 1 1 зр = — зр — — зр +=ар 2 ' 2 ~ку )/'2 1 1 1 зра = з!>, — зри = зрз йгу )Г2 к' (29,36) которые являются эквивалентными. Их максимальные значения равны 2,694, т.
е. гораздо больше, чем значения зрз-гибридных тетраэдрических собственных функций. Способ определения коэффициентов этих гибридных функций ничем не отличается от способа определе- л>.О та-у гл.-л рис, 46. Угловое распределение о-электронных облаков ния таковых для зр-гибридных функций. Квадратные гибридные функции находятся на одной плоскости и направлены к четырем углам квадрата. Существование квадратной (плоской) конфигурации было установлено во многих комплексных соединениях меди, никеля, палладия, золота и платины.
Примерами таких конфигураций могут служить ионы: (ЭН (С)х!)4)-, (Рс!С!а) ), !Р!С!а) — и т. д. Необходимо отметить, что одним из основных условий, необходимых для гибридизации, является строгое или приблизительное равенство энергии атомных орбит, участвующих в гибридизации. В этом отношении характерными являются переходные элементы и некоторые другие тяжелые элементы, образующие комплексные соединения. !4 о.
к. давтян 417 2,236. На рис. 46 представлено угловое распределение 21-электронных облаков, т. е. угловое распределение квадратов зри-сферических собственных функций. Оказывается, что с(зр-гибридизация приводит к еще более прочным валентным связям. Как показал Полинг, при линейной комбинации одной зр,-, двух зр - и одной зри-собственных функций получаются четыре так называемые квадратные гибридные связывающие функции: Для атомов первой переходной группы (группи железа) разница в энергиях Зс[ъ 4з- и 4р-обрит небольшая; поэтому вероятность образования Зс[4з4р-гибриднвях функций, являющихся результатом линейных комбинаций собственных функций соответствующвх орбит очень большая.
У атомов группы палладия и платины приблизительно одинаковую энергию имеют 4»[-, 5з- и 5р-орбиты и 5»[ъ бзъ бр-орбиты соответственно. Следовательно, для атомов этих групп можно ожидать гибридизацию между указанными орбитами. Во всех этих случаях »[зр-гибридизация дает более прочные связи, чем зр-гибридизация. Так например, медь с электронной конфигурацией (1зв2зз2р«Ззз Зр«3»[»з4з) может образовать либо тетраэдрические з)зз-связи с прочностями, равными 2,00, либо квадратные»[зрз-связи с прочностями 2,694. Таким образом, прочность с[яре-гибридных функций значительно больше по сравнению с таковой зр'-функции; следовательно, и вероятность образования комплексных соединений меди с квадратными»[зрз-связями должна быть также большей.
Квадратные конфигурации указанных комплексов были предсказаны Вернером и позднее подтверждены рентгенографическими и электрографическими исследованиями. Наряду с»[зрз-гибридизацией возможна также»[ззрз-гибридизация, которая приводит к шести эквивалентным собственным функциям с максимальными прочностями 2,923: (29,37) На рис. 47 представлена угловая зависимость одной из»[ззрз-гибридных связывающих функций с направлением связи вдоль оси х. Эти шесть гибридных функций направлены к вершинам правильного октаэдра (см. рис. 48).
Таким образом, полученные выводы позволяют утверждать, что комплексные ионы типа: [Со(ХНз) з ) — '-' ь, ! Р»[С1« ) —, [Р!С!,) — н т.д, должны иметь октаэдрическую конфигурацию. Это заключение полностью подтверждается рентгенографическими исследованиями соединении: Со([чНз)«3з ([ч[Н«)«Р»)С!„ 418 1 —.— т[», + 1 6 ру 6 )76 ' 1 =-Ф,+ )»г 6 =ф,+ 1 )Гб 1 =Ф,+ 1 ! =-М, + =Ф», Яг-гУЗ 5 1 1 У2 '+ У'3 1 1 1 ~/Я г + 2 [»л«г + ~~ 2 л' ! 1 ! 1 1 14 [г!2 ': — 2 Ф«зу+)7.2 ~«~ 1 1 1 )г!2 ' 2 заг 'р' 2 !ХН«)зР!С1« и т. д.
КРоме того, эти выводы соответствУют известной теории координационной валентности Вернера, которая была введена и хпмиюдля объяснения структуры комплексных соединений. Еще »о квантово-химической концепции координационной валентности было установлено, что при координационном числе 6 у соединений осуществляется октаэдрическая конфигурация, а при координационном числе 4 осуществляется либо квадратная, либо тетраэдрическая конфигурация. Согласно квантовой химии к о о р д и н аппонное число 4 или 6 означает 4-или 6 вален» и ы е связи, в о з и и к а ю щ и е в с л е д с т в и е»[зу»з- и л и »1»здз-г и бр ид из ац и и.
Рнс. 48. Октаэдрическая конфигурация молекул с »»5 5 рз-валентными связями Рис. 47. Угловая зависимость »»5 5 рз-гиоридиой функции Для большей ясности рассмотрим механизм образования комплексных ионов [Ре(С[ч[)з) — — — и [Со([ч[Нз)з)+++. Нормальные атомы железа и кобальта (с атомными номерами 2=26 и Я=27) имеют электронные конфигурации соответственно !зз2зз2р«ЗззЗр«М«4зз и !з«2з«2р«ЗззЗр«3»154зз. Внешние оболочки с соответствующими распределениями электронов, Зс[«4зз и 3»1»4зз обусловливают образование «координационных связейз комплексных соединений железа и кобальта. Конфигурации этих электронных оболочек в нормальном состоянии можно изобразить следующими схемами; зл ° 5 «р Ге норм.
атом 1 [[,' [ ! [ ~~ 1 ~ [ ) ')[ ! Со норм. атом, )1»~Ц [ ) [! !4[[ / Эти атомы способны образовать отрицательные ионы, получив по трн электрона от какого-либо донора (элемента, стремящегося превращаться в положительный ион). При этом можно предполагать, что в переходном состоянии, до гибридизации, образуются следующие конфигурации отрицательных ионов: 14» 4!9 44 4р Ее — — — до гибридизации ф'~; ][ .(Д[~ ~ (ф Со — — — до гибридизации !Д.)[ ~Д<~Д 1[ $Ц< $ ! $ $ В результате д«ар»-гибридизации, которая совершается с легким возбуждением атомов, получаются конфигурации 2« 44 «р Ее — — — гибрид ', (] ~ ~~ .
'( Со — — — гибрид ]] )][Ц ~ ~ ! [(~~ /)]]][) «*»Р'-Г»бРРЛЫ При образовании комплекса [Ее (СХ)«] — — каждый из шести образовавшихся гибридных электронов железа дает со свободным электроном группы — СЫ единичную связь. В результате получается комплексная группа с шестью валентными связями Ее — С]4, имеющая три некомпенсированные отрицательные заряда. В случае образования [Со(1]Н»)«]'рч- ь атомы азота с конфигурацией внешних электронов 24 2р ~ Йй~~ отдают свои электроны (по одному 22-электрону) атому кобальта и превращаются в положительный нон азота; этот процесс сопровождается зр»-гибридизацией: 2» 2р ]44- гибрид )~~~(~]~! Далее, каждый из шести атомов азота своими тремя гибридными орбитами соединяется с тремя водородными атомами, а четвертой гибридной орбитой образует единичную связь с одной из шести «('зд кгибрид44ых орбит атома кобальта.
В конечном счете получается шесть таких валентных связей с тремя некомпенсированнымп положительными зарядами. В обоих этих случаях направленность шести валентных связей соответствует октаэдрической конфигурации. Следует указать, что кроме квадратной и октаэдрической гибридизации возможны также другие варианты «1зр-гибридизации, приводящие к другим конфигурациям. Например, никель в соединении %(С1])4 образует квадратную гибридизацию, в то время как в соединении %(СО)4 — тетраэдрическую. 420 5 30. Ионный характер ковалентных связей. 0 полярности молекул 1. Степень ионного характера и дипольный момент. Выше, в 3 27, 3, было отмечено, что прп малом расстоянии между двумя водородными атомами сущесгвует определенная вероятность того, ло оба электрона одновременно могут находиться у одного ядра; ,акая вероязпость очень мала для молекулы с одинаковыми ато»гамп.
В случае же, когда молекула состоит из неодинаковых зцгаов, указанная вероятность может быть очень большой. Это ш ънспяется различной электроотрицатсльпостью атомов, т. е. различной способностью атомов притягивать к себе электроны. Если рассматривается двухатомная молекула АВ, то вариационная функция, описывающая ковалентпое и ионное состояния этой системы, может быть представлена в виде: ф = г» [4л (1) фв(2) -,'— фл(2) 4в(1)]+ +г Фл(1)фх(2) -,'- г»4в (1)фв(2), (30,1) где первый член является функцией ковалентгюго состояния, а вто04й] н третий члены относятся к ионным состояниям А — В+ и Л+В— с ютвстствепно, коэффициенты со с« и с» определяются пз условия минимума энергии; их квадратные значения можно рассматривать, как асса соответств)чопгих структур, участвующих в общеи системе.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
