1626435910-98d12f7c1a67c8f6e5fdab7067ff707a (844345), страница 65
Текст из файла (страница 65)
Функция ф „ имеет максимум прн условии, если 51п д соз!р =- 1, а это может утг г)рл Гттде его рнс. 25. Угловое распределснне сферпческнк собственных .',- н фр-функций быть в том случае, если д = 90 и ср = О. Как видно из рис. 24, этот максимум будет иметь направление по оси х. По этой причине эта орбитальная собственная функция обозначена индексом р„который означает, что орбита с квантовым числом)= 1, и!, =. 1 имеет максимальное значение по направлению оси х. Ясно, что за коорди- к натную ось х х!о>нет быть выбрано любое произвольное направление.
Как можно у видеть из рис. 23, форк!а распределения фр -орбиты представляет собой две со- ! прикасающиеся сферы. (р ! Подобным же образом мы находим, ! ЧтО дия СОбСтВЕННЫХ фуНКцИй Чкрк И !Гр максимальные значения (равные у'3) по- рпс. йа. Сфевп вские лучаются соответственно прн б = 90, координаты ср = 90 и нрн д =- О, т. е. по направлениям осей у и г. Соответственно с этим, индексы р,.
и р, указывают, что сферические собственные функции тгр !и тйр с максимальными значениями по направлениям у и г отвечают квантовым числам 1 — — 1, и2, = — 1 и 1=-1, и!,=0 соответственно. На рис. 25 показано распределение !свадратов этих собственных функций в зависимости от углов б н ср. Квадраты этих собстгенных функций интересны тем, что они предстанля!от функции распределения электронного облака в зависимости от сферических углов б и тр. Как видно нз рис.
25, распределение электронного облака не имеет форму фигуры сонрикаса!о!цпхся сфер, а предстания!ощего сооой растянутую восьмерку. Как и следует ожидать, направления 385 Е а х Л ~ ~1~ 1! ~', максимальных значений этих облаков взаимно перпендикулярны и соответствуют направлениям данных сферических собственных функций. Как было отмечено, относительное значение собственной функции тр, равно единице в любом направлении. Функции же фа ф„ и чр достигают наибольшей величины в на г. Ю Л Рис.
2о. Угловое распределение электронных облаков а' 2 Фх 6, г'рх Рис. 26. Относительные величины сферических собственных о,- и фл-функпиГ1 и и правлениях х, у, г. Максимальные значения этих функций одинаковы и равны ~IЗ. Относительное максимальное значение распределения вероятности электронного облака составляет 3. На рис. 26 показаны для сравнения максимальные значения ф -, 2 ч ф - и чр -функций в плоскости хг, Согласно третьему постулату метода электронных пар тр,- орбита, обладая сферической симметрией, может образовать связь Е в любом направлении.
С другой стороны, три тр -орбиты, имея максимальное значение по трем направлениям координат, будут образовывать связи в этих направлениях, Поэтому, 1 если в атоме возникают связи, включающие р-электроны, то, как показано на рис. 27, угол между этилси связями должен быть равен лаков свяаеобраэу 80'. Кроме того, максимальное значение фл в ющих гт-электронов этих направлениях в У'3 раз болыпе, чем для ф„следовательно, собственная функция тр„будет перекрываться собственными функциями других атомов сильнее, чем собственная функция чр, той же оболочки. Таким образом, 390 ).,-связь прочнее чр,-связи. Это положение иллюстрируется на л рпс. 28, где схематически показана степень перекрывания различных связей: тра — ф„ф„— тр, и чр„— трр. Как выше было отмечено, под словом перекрывание пойиыается мера совпадения пространственных областей, в которых две волновые функции плп их квадраты имеют максимальное значение; иначе говоря, перекрывание показывает степень взаимного проникновения электронных облаков.
На рис. 28 перекрывание изображено заштрихованной областью. Величина перекрывания определяется размером этой области и плотностью облака в ней. Как видно степень перекрывания 1или наложения) облаков а-электронов является наименьшей, а таковая для р-электронов является наибольшей. Рис. 23. Степени перекрывания при фэ тч ° р-связях Полиигом и Шерманом 1178] было установлено, что энергия связи примерно пропорциональна произведению величин сферической части связывающих собственных функций. Поэтому, ф,— ф -связь должна иметь энергию в р'3 раз болыпую, чем чр,— ф,.-связь, а трр — чрр-связь прочнее чр,— тй,-связи приблизительно в три раза. Величину сферической части связывающей собственной функции в литературе по квантовой химии принято называть «прочностью» связывающей орбиты.
Для ф,-орбиты она равна 1, а фр-орбиты — 1,732. В результате применения третьего постулата был получен важный вывод о том, что ф -связи образуют друг с другом прямые углы. Этот вывод в основном подтверждается экспериментально. Так, нам известно, что атом кислорода, имеющий электронную конфигурацию 1ав 2зв 2р', в Е-оболочке содержит шесть электронов, из которых два являются спаренными 2з-электронами с антипараллельными спинами (первая пеподеленная пара электронов), два других — спаренными 2р-электронами 1вторая неподелеиная пара) и два последних являются неспаренными 2Р-электронами: аа ап Эти два холостых электрона занимают отдельные орбиты р„и р,. >" Прн приближении атомов водорода к атому кислорода химическая связь должна осуществляться перекрыванием двух тра-орбит атомов водорода с ф „- и чр -орбитами кислорода.
Таким образом, как пока- 39! вано на рис. 29, атомы водорода будут локализованы вдольосей х и у. Поэтому, угол между двумя 0 — Н-связямп в молекуле воды должен быть равным 90'. Однако, экспериментальная величина, полученная спектроскопическим методом, составляет 104*ЗГ. Расхождение может быть объяснено взаимным отталкиванием атомов водорода и аффектом гибридизации указанных орбит кислорода (о гибридизации будет говориться в следующем параграфе). Такие же направленные ва- Ч лентности должны давать элементы группы кислорода.
Так, в сероводороде угол сг Н вЂ” 8 — Н имеет значение 90 20'. Здесь сравнительно малое расхождение объясняется тем, что благодаря большей величине атома серы по сравнению с атомом кислорода, )г атомы водорода отстоят дальше друг от друга и, поэтому, их взаимоотталкиванпе 1знс. 29. Форма элен- меньше. тронных облаков ью- В ? -оболочке атома азота (1зз 2за 2р') имеются три орбиты с холостыми электронами: ез 2р Собственные функции этих состоя шш, ф „, ф и фн,, способны к образованию связи. При образовании аммиака 1)Нз угол между ?4 — Н связями должен быть равным 90". Экспериментальное значение, полученное спектроскопическим способом, составляет 108'". Расхождение здесь также объясняется взаимным отталкиванием атомов водорода и указанным эффектом гибридизации. Таким образом, молекула аммиака должна иметь форму четырехграниика (рис.
30), в одной из вершин которого расположен атом азота, а в трех остальных симметрично расположенных вершинах находятся атомы водорода. Исходя из этих соображений, можно утверждать, что соединение типа )?Ха, где ?с' — азот или другой элемент этой группы, должно иметь пирамидальную (а не плоскую) форму. Это положение подтвсрждается экспериментально. У более тяжелых атомов шестой и седьмой Рнс, 39. Форма групп менделеевской системы обычно наблюмоле"Улы "шна"' даются валентпые углы около 100".
С увели- чением атомного номера появляется тенденция к уменьшению валентных углов. Так, в кристаллах элементов Р, Аз, 85, В) валеитные углы соответственно равны 105', 9?', 96' и 94". 5. Определение направленных валентностей по критерию мини- 392 мума энергии. Выше было показано (см. пункт 3 этого параграфа), что определение направленных валентностей возможно путем количественной оценки энергии образования валентных связей. Понятно, что энергетическая трактовка направленности валентных связей принципиально должна быть наиболее точной и достоверной. Она, как количественный метод, должна быть критерием точности фактически качественной теории максимального перекрывания собственных связывающих функций. К сожалению, вследствие несовершенства и приближенности теории, полученные результаты являются еще недостаточно точными; однако даже в таком виде этот метод дает весьма ценные сведения о величине валентных углов и приводит к правильным результатам по определению молекулярных конфигураций.
Для иллюстрации применения количественного метода критерия минимума энергии детально рассмотрим молекулу воды, представляющую собой систему с характерной конфигурацией направленных валентностей 1235). Аналогичными приемами можно произвести расчет также для других молекул [38). Во внешней оболочке атома кислорода У Р 1 имеются шесть электронов с 23' 2р'-кон- ?Уа фигурацией. Из них четыре электрона, х 2зз и 2р,', спарены и образуют две ие- Р„ поделенные пары, а два электрона 2р, и 6з 2р являются холостыми и могут прини- Рнс. 31. Произвольное рас. ~т положение Π— Н валентных мать участие в образовании единичных связеа в молекуле волы связей со свободными электронами других атомов, в данном случае, с электронами атомов водорода.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
