1626435910-98d12f7c1a67c8f6e5fdab7067ff707a (844345), страница 64
Текст из файла (страница 64)
Значение энергии взаимодействия между атомами водорода в этом состоянии является положительным при любых расстояниях между ядрамн . Следовательно, прп этом состоянии между атомзмп водорода существуют только силы отталкивания. в) Энергия связи определяется обменной и кулоновскол энергией, однако в основном она обусловлена обменной энергией, возникновение которой является следствием учета квантово-механического принципа неразличимости электронов. г) Прн образовании устойчивой молекулы водорода из атомов, электроны с противоположными спинами концентрируются в пространстве между ядрами. Эти выводы были обобщены н распространены на другие случаи образования гомеополярной связи Румером !40,4! 1, Слейтером !2271 и Полипгом (177).
В результате было создано новое направление в квантово-механической теории валентности, которое носит название метода локализованных электронн ы х п а р или валентной связи. Он сокращенно обозначается символом ЛП или ВС. Метод локализованных электронных пар в первоначальнол его форме основывается на следующих постулатах, являющихся обобщениями вышеизложенных выводов по молекуле водорода, полученных Гейтлером — Лондоном.
1. Единичная или простая связь образуется при взаимодействии двух электронов с противоположными спинами, принадлежащих различным атомам. 2. Для молекул, состоя щи х из многих электронов, энергия взаимодействия между электронамн определяется суммой кулоновской и обменной энергии, соответствующей электронным парам, участвующим в образовании связей, и энергии пар электронов, в каждой из которых электроны между собой не образуют связи, но участвуют в образованиии других связей; последняя приводит к отталкиванию между атомами.
3. Из д в у х орбит атома та орбита, кото р ая будет сильнее перекрываться орбитой другого атома, будет образовывать более прочную связь с этим атомом, и, кроме того, связь, образованная данной орбитой, будет располагаться втом направлении, в котором значение орбиты (или квадрата орбиты) и а и б о л ь и е е. Здесь под словом «орбита» понимается орбитальная собственная функция. Напомним, что в квантово-механическом смысле «орбитой» называется состояние с определенными значениями орбитальных 38! 1 3 Ег = — ЕБ -1- Е»ь 4 4 (28,11) где Ез — энергия синглетного состояния и Ед — энергия триплетпого состояния. Двойиол индекс ц указывает па то, что речь идет о взаимодействии двух между собой несвязанных электронов, имеющих 1 и 1-связи с другими электронами.
Согласно уравнениям (27,21а) и (27,22а), если пренебречь ортогональностью собственных функций (27,7) и (27,8), т. е. принять, что 5« = О, то !3 о, к. Д«в»як 385 квантовых чисел л, 1, иг Состояние с определенными квантовыми шслами и, 1, нй описывается волновой функцией, или так называемой орбитальной собственвол функцией.
В связи с этим в литературе по квантовой химин под словом «орбита» понимается также орбитальная собственная функция. Слово же «перекрывание» показывает в какол мере совпадают пространственные области, в которых две орбитальные волновые функции или их квадраты имеют паиболь;~ис значения. Так как квадрат орбитальной собственной функции представляет функцию распределения плотности электронного облака, то перекрывание является мерой взаимопроникновения облаков связывающих электронов. Количественно перекрывание определяется интегралом неортогональности (интегралом перекрывания 5). Состояние с простой связью принято называть о-состоянием; саму связь а-связью, а электроны, образующие такую связь, называются о-электронами.
Сначала рассмотрим первый и второй постулаты. Второл постулат фактически является дополнением и энергетической характеристикой первого постулата. Квантово-механический расчет энергии связи по методу электронных пар в первоначальном виде основывается на этих постулатах. Количественное выражение, основанное на этих постулатах, может быть получено, исходя из следующих соображений. Если два электрона, принадлежащие различным атомам, приближаются друг к другу, то их спины могут образовать пару четырьмя способами. Один нз этих способов, как уже было отмечено, приводит к синглетному состоянию '1.;,, соответствующему симметричной орбитальной собственной Функции; это состояние характеризуется тем, что Хшз = О.
Остальные трн комбинации свинов, Хо~ — —,:-1, О, — 1 дают триплетное состояние»Х„,«,, соответствующее антпсимметричной собственной функции Ч"л. Принимая, что все четыре типа комбинаций спнпов равноправны, мы можем считать, что из числа столкновений между атомами водорода одна четверть приводит к сннглетному состоянию, а три четверти приводят к триплетному состоянию. Теперь рассмотрим два электрона, находящиеся в различных молекулах водорода. Средняя энергия взаимодействия двух взаимно несвязанных электронов, принадлежащих другим разным связям, может быть представлена следующим выра»кенпсм: где (28,18) где Ез = Н11 -1 Н11 = д + 7.
Е, =̈́— Н„'=д — 7, (28,12) (28,13) Я;=- Н„= ( ( Ч", НЧ'1 «(т»г(т» — кулоновская энергия и ,7 в«Н; = Ц Ч', Н11«» дт1 «(т» — ОбМЕННая ЭНЕрГИя. Подставляя значения Ез и Ел из уравнений (28,12) и (28,13) в (28,! 1), получим (28,14) Напомним, что кулоновская и обменная энергия имеет отрицательное значение и, кроме того, обменная энергия значительно больше 1 кулоновской; в уравнении (28,14) — l ) 9 и, следовательно, средняя энергия взаимодействия между электронами, связанными с другими электронами, имеет положительное значение, т.
е. вызывает отталкивание между атомами. Если мы имеем молекулу, состоящую из многих электронов, то по второму постулату метода электронных пар энергия взаимодействия электронов должна быть равна сумме кулоновских и обменных энергий электронных пар, участвующих в образовании данных связей, т. е. Е„= 2,(С7л-'; Ул), (28,15) плюс сумма кулоновских и обменных энергий пар электронов, не образующих между собой связь (однако связанных с другими электронами), т.
е. Х(к 2 '~) (28,16) Е = Еп+ Е, =(~+ ~~~ Ул — — ~' Уц, (28,17) 388 Индекс 11 или 11 означает взаимодействие между электронами, образующими связь. Таким образом, энергия взаимодействия между электронами выражается в следующем виде: представляет собой кулоновскую энергию всех пар электронов. Штрих у суммы 2'„' означает, что член с 1'=1 должен быть опущен. Необходимо отметить, что при выводе уравнения (28,17) было сделано грубое допущение, а именно, что орбитальные собственные функции атомов взаимно ортогональны; кроме того, в обменных интегралах /11 и у» учитывалось, что в данный момент времени не могут обмениваться координатами больше, чем два электрона. В следующей главе будет дано более точное изложение этого вопроса на основании метода канонических структур.
Итак, по уравнению (28,17) только пары связанных электронов дают притяжение (их энергия взаимодействия отрицательна). Взаимодействие же между электронами, принадлежащими различным связям, приводит только к отталкиванию. Этим и объясняется явление насыщаемости, которое является характерной особенностью гомеополярной связи. Согласно теории локализованных пар прочность гомеополярной или ковалентной связи определяется холостыми электронами; роль остальных электронов, принадлежащих другим связям, состоит в ослаблении данной химической связи; они «разрыхляют» облака связанных электронов и уменьшают их плотность по линии связи.
Рассмотрим теперь третин постулат. На основании этого постулата может быть определено направление валентности и, следовательно, форма молекулы. Согласно этому постулату направление валентной связи должно соответствовать направлению максимального значения собственной орбитальной функции, так как в таком направлении возможность перекрывания орбитальных собственных функций является наибольшей. С другой стороны, если связь по направлению максимального перекрывания является наиболее прочной, то абсолютное значение энергии взаимодействия электронов в этом направлении должно быть максимальным. Таким образом, определение направления валентных связей возможно по критерию максимального перекрывания, и, следовательно, максимального значения орбитальной собственной функции (нли максимума значения квадрата орбитальной собственной функции) и по критерию минимума энергии взаимодействия электронов.
Ниже дается подробное изложение способов определения направленной валентности при помощи этих критериев. 4. Определение направленных валентностей по критерию максимума перекрывания. В 99 было показано, что решение уравнения Шредингера для водородоподобных атомов привело к определенным выражениям орбитальных собственныхфункций«р„1„,, которые за- 13« 387 висят от квантовых чисел и, 1, т, и от сферических координат г, д, !р. Рассмотрим орбитальные собственные функции, которые получаются при значениях квантовых чисел и = 2, 1.=- 1; 0 и ги, = 1, О, — 1. Запишем их в следующей форме: Г ф оп= Все(г) 4:т гЗ фет! = Й „(г) 1 — . 5.'и б сов ср, 4и / 3 $2! — ! = )се! — ! (г) ~ г — 5!и д 5!и тр, /-3 фмо = )~2!о (г) ~/ — соз Ь. ~Г 4п' (28,19) Здесь )тп2„!2(г) являются радиальной частью собственных функций водородоподобных атомов.
Одно из важных свойств этих собственных функций состоит в том, что при одинаковых значениях главного квантового числа и они приблизительно в одинаковой степени зависят от г. Если же в качестве собственной функции использовать собственные функции типа Слейтера, то радиальные части для одинаковых и должны быть идентичными. Различно между этими функциями в основном обусловлено различной нх зависимостью от угловых координат д и ср. С точки зрения метода электронных пар это свойство означает, что различные стабильные орбиты атома, которые могут быть использованы для образования валентных связей, мало отличаются друг от друга по их зависимости от г; они могут сильно отличаться по угловым распределениям.
Таким образом, полагая, что радиальные части собственных функций идентичны, л2ы можем рассмотреть их сферическую часть. Обозначив сферические части собственных функций (28,19) соответственно через ~',„фр, фр и ф и нормировав их к 4п, рг получим $,=1, ""р 1' 3 ° 51П 6 соз ср, (28,20) =- ! 3 . 5!и б 5(пер, 3 . со5 б. Так как главное квантовое число и не входит в эти сферические составляющие собственных функций, то независимо от значения и собственные функции (28,20) справедливы для любых 5- и р-электронов водородоподобных атомов. Собственная функция ф, не зависит от углов д и !р, поэтому, 588 она имеет сферическую симметрию.
Распределение собственных функций тр,, фр и трр в пространстве зависит от углов б и ср и в определеннь<х направлениях имеет максимальные значения. На рис. 23 показаны распределения собственных функций (28,20) в пространстве в зависимости от углов д и ср. Как видно, собственная функция ф, имеет сферическую форму.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
