1626435910-98d12f7c1a67c8f6e5fdab7067ff707a (844345), страница 63
Текст из файла (страница 63)
Тогда возможная собствен- ная функция молекулы водорода может быть Ч', = аЧ>, (! ) Рфа (2). По принципу неразличимости электронов другой возможной пол- ной собственной функцией является Ч~е = аф. (2) Щфь(1), которая получается из первой в результате перестановки коорди- нат обоих электронов. Так как каждый из электронов может иметь .тибо спиновую функцию а, либо р, то может быть получено еще не- сколько возможных полных собственных функций. Вопрос о том, какие из этих возможных собственных функций и какие их линейные комбинации могут быть реализованы, решается по принципу Паули.
Согласно квантово-механической формули- ровке принципа Паули (см. 3 17) полная собственная функция си- стемы, состоящей из двух или большего числа электронов, должна быть антисимметричной по отношению к перестановке всех аргу- ментов каждой пары электронов. Это значит, что если два электрона 379 (28,7) обмениваются своими координатами, то полная собственная функция должна менять свой знак на обратный.
По Слейтеру полная антисимметричная собственная функция системы может быть получена антисимметричной линейной комбинацией произведений собственных функций состояний каждого электрона. Такую линейную комбинацию можно представить в виде определителя :( па р(1)()(2), т. е. ! з сд ~ П, а(1) ("(2) (Ч( (2)((ь(2) ~ = Ч'д и (1) и (2), л(з, + (пз, = -'г 1. Ч' = с Р" ( )( Рь( ) = с(аф,(!)~(Рь(2) — аЧ(,(2)()фь(1)) (28,5) аЧ(„(2) ~(Р„(2) где с — нормирующий множитель. Так как собственные функции Ф,(1).
Ф, (!) и Ч(,(2), Ч,(2) не ортогональны, множитель норми- 1 1 ровки в данном случае не может быть равным )(л! )Г2! (см. э 17). Его можно определить из векового уравнения и из условия нормировки соответствующих функций молекулы водорода. В выражении (28,5) расположение синцовых собственных функций совершенно определенно„однако, каждый из пары электронов может иметь спиповую функцию а пли р.
Поэтому, для двух электронов имеются 2е = 4 способа размещения а и !) между обоими электронами. Таким образом, для молекулы водорода, состоящей из двух электронов, име(отса четыре возможных антисимметричных полных собственных функции. Их можно представить в виде следующих определителей: (Р =с ~' ( ) Р' ( )( тт,+та,=0, (28,5) ~ ф, а(2) (р,(1(2) ~ , ф.й(1) Р, Р(2) Ч (1), +та Ч(ь а (2) ф,а(!)(р,а(1) ф, а(2)ф а(2) (28,6) ф (1)Ч(ь(1) (2) Ч(д (2) а (1) а (2), тз, + тз, = + 1, ф. 1 (1) Фь й(1) Ф.()(2)Ч р(2) =сд " ь р(1)р(2), тз,+та,= — 1.
ф (1) ф( (1) ф, (2) фь (2) Как видно из этих определителей, полные собственные функции Ч', и Ч'4 представляют собой произведения орбитальной анти- симметричной собственной функции Ч'д соответственно на а (1) а (2) 380 Ч', =- сд '( "( (р(1)р(2) = ф.(2) Чд(2)(, = Чтд Д (1) ~ (2), (ла, -1- (лз, = — 1, (28,8) где сд — норыирующий множитель антисимметричной собственной функции; по выражению (27,29) 1 )( 2 — 25' Ч.а(1) Ьр(1) ~ 1ф.()(1) Ьа(1) Ф, (2( Р,Д(2(( (Ф,Д(2(Ф, (2(( (Р.(1) Р,(1)~ 1 1а(1) — 6(1) (Р,(2)(Рь(2) ф'2) а(2) ° Р(2) ЧУ1+ Чуз с = сд или Ч', + Ч', = (г'д = (а (1) р (2) + р (1) а(2)], (28,9) 1 У2 ! Здесь —, нормирующнй множитель симметричной спинозой 1'2 функции.
Такое значение нормирующего множителя может быть объяснено тем, что а(1) и ()(1) нли а(2) и 8(2) взаимно ортогональны; а определитель л-го порядка, состоящий пз членов, представляющих собой ортогопальпые собственные функции, имеет 1 пормирующий множитель, равный — — (см. Э 17). ! л! В этих функциях проекции спина на направление магнитного поля в единицах д соответственно равны + 1 и — 1, следовательно, система не вырождена. Что касается функции Ч', и Ч'.„ то, как можно видеть, для них проекция спина (тз, + тз,) равна нулю н, следовательно, система должна быть вырожденной.
По теории возмущений для случая вырождений двухэлектронная система должна описываться двумя собственными функциями: Ч', + Ч', и Ч', — Ч',. Тогда из выражений (28,5) и (28,6) следует, что Далее, а (1) Ф~ ~ (1) ь[ь 'р (1) ь[ь, а (1) / чй,а(2) фьр(2) Ф р(2)»[ььа(2)~ , )Ч „ ( 1 ) — [ь ( 1) ! ~а ( 1 ) Р ( 1) < ф (2)»гь(2) ф/2,а(2) р(2) или Ч', — Ч', = Ч'з [а(1)р(2) — а(2)[)(1)[, (28,10) 1 [/2 где по (27,28) ! Сэ = $~ 2+ 2У Таким образом, для молекулы водорода в нормальном состоянии могут реализоваться полные собственные функции (28,7), (28,8)„ (28,9) и (28,10). Для детального разбора запишем их в следующей форме. Ч'з.
=[а(!)р(2) — а(2)р(1)[, тз, + тз, = 0 '~;,~„ Ч'л [а(1)а(2)), Ч'л [р (1) р (2)[, Ч'л [а (1) ~ (2) —, а (2) ~ (1)1, 1 )/2 тз, -1- тз, = + 1, тз,.',— тьч = — 1, з Х ь»«ею« тз, -' тз, = О. Как видно, из этих четырех состояний только одно, первое состояние с результирующим свином, равным нулю, осуществляется с симметричной орбитальной собственной функцией Ч"з и, следовательно, это единственная полная собственная функция, которая соответствует устойчивой форме молекулы водорода. Результирующий полный спин для этого состояния равен нулю, т. е.
электроны анти- параллельны ([ [), или, как говорят, спарены. Таким образом, это состояние синглетное, оно обозначается символом 'Х,+,„; индекс «чет» и «нечет», означают четное и нечетное состояния. Йапомним, что, если в результате инверсии (зеркальное отображение координат электронов в центре симметрии зарядов ядер) знак собственной функции состояния остается без изменения, то состояние четное, и наоборот, если меняется знак на обратный, то состояние нечетное.
Кроме того, следует отличать симметричное и антисимметричное поведение собственной функции по отношению к зеркальному отражению в плоскости, в которой лежит ось симметрии молекулы. Это поведение собственной функции указывается знаком + илн —, коЗВ2 торый записывается справа вверху у символа Х. Таким образом„ устойчивая форма молекулы водорода относится к синглетному со- стоянию и, следовательно, она образуется в результате спаривания обоих электронов атомов водорода.
Остальные три состояния с анти- симметричной орбитальной собственной функцией Ч'л соответствуют нсустойчивол форме молекулярного водорода. Отсюда следует, что неустойчивая форма молекулы водорода образует триплетное состоя- ние, которое обозначается символом»Х„',„, . Этому состоянию при- надлежат три компонента спинового квантового числа со значением -', 1, О, — 1. Это значит, что в триплетном состоянии спины электро- нов ориентированы параллельно друг другу и, следовательно, ре- зультирующил полный спин в единицах Ь равен 1; однако, во внеш- нем магнитном поле этот полный спин может ориентироваться тремя способами, а именно, может принимать значения '1, О, — 1 в еди- ницах Ь.
Итак, в результате рассмотрения свойств полных собственных функций молекулярного водорода мы пришли к заключеншо, что результирующий спин электронов устой- чивой формы молекулы водорода ранен н у л ю. Это значит, что устойчивая форма молекулярного водорода может быть получена только при образовании пары из двух элек- тронов с противоположными спинами.
Принимая во внимание еще другой вывод, сделанный в предыдущем пункте, а именно, что плот- ность электронного облака между ядрами устойчивой формы молеку- лы водорода сравнительно очень большая, а у неустойчивой фор- мы — очень низкая, можно сформулировать следующее важное заключение: при образовании устойчивой моле- кулы водорода из атомов, электроны с про- тивоположными спинами стремятся кон- центрироваться в пространстве между яд- рами, Обобщение этого вывода, распространение его на другие случаи образования гомеополярных соединений, привело к одному нз важ- ных направлений квантово-механической теории валентности, кото- рая носит название метода локализованных электронных пар.
3. Основные положения метода локализованных электронных пар. Основные выводы, полученные в результате применения метода Гейтлера — Лондона к молекуле водорода, могут быть кратко оха- рактеризованы следующим образом: а) Между атомами водорода простая связь осуществляется толь- ко при условии, если их орбитальная собственная функция симмет- рична относительно координат обоих электронов. Таким образом, устойчивая форма молекулы водорода относится к синглетному со- стоянию.
Она образуется в результате спаривания обоих электро- нов атомов водорода. б) Неустойчивая форма молекулы водорода, которая отно- сится к антисимметричной орбитальной собственной функции, Ззз образует трнплетное состояние, при котором спины электронов ориентированы параллельно друг другу.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
