1626435910-98d12f7c1a67c8f6e5fdab7067ff707a (844345), страница 58
Текст из файла (страница 58)
Эти обозначения понятны из рис. 17. Исходя из выражений (27,1) н (27,2), мы можем наппсать уравнение П!редингера для молекулы водорода в такой форме: Ч, Ч~+ Чг, Ч'+ й ' ! год ' г.е ' гю гаа гза Р ~', Ч'з — ' ар~а Ч~з+ — в~ 2Е,.'; — о + — ~ Ч", = О, (27,10) где Ч" — собственная функция и Š— собственное значение энергии молекулы водорода. Как мы увидим ниже, уравнение (27,6) можно рассматривать как уравнение для возмущенного состояния*. При рассмотрении системы в невозмущенном состоянии условно можно считать, что электрон 1 находится только под действием ядра а, и электрон 2 находится только под действием ядра Ь. Значит, при этом нужно пренебречь действием ядра а на электрон 2, действием ядра Ь на электрон 1, взаимодействием между ядрами а н Ь и взаимодействием между обоими электронами.
В этом случае на основании положений, рассмотренных в 3 16, собственная функция молеку.чы водорода без учета спиновых функций может быть представлена в виде произведения собственных орбитальных функций отдельных атомов водорода в основном состоянии, т. е. Ч', = зри(1) Ф,(2). (27,7) Здесь индексы а и Ь указывают на то, что соответствующие собственные функции относятся к атомам с ядром а и с ядром Ь.
Цифры в скобках (1) и (2) означают координаты электронов 1 и 2; индекс же у функции Ч', означает номер функции (ниже покажем, что, кроме этой функции, существует и вторая равноправная функция Ч'а). Согласно важному принципу квантовой механики электроны (в общем случае любые одинаковые частицы) не могут быть различимы с помощью нумерации; поэтому, существование толькоодной собственной функции типа (27,7), в которой координаты электрона 1 фиксированы около ядра и и координаты электрона 2— около ядра Ь, противоречило бы этому принципу. Ясно, что равноправно может существовать и другая волновая функция (27,8) " Следует отметить, что само попятив «возмушенное состояние» является условным н связано с реьиеннем данной зада иь Иной рзз зто же состояние можно считать как.невозмупзенное состояние, если рассматривать возмущение, обусловленное другим полем, 354 1 а = зра (2) зра(1) которая получается из волновой функции (27,7) с помощью перестановки координат обоих электронов.
Собственные функции Ч', и Ч"а линейно независимы и являются решениями соответствующих уравнений Шредингера для молекулы водорода прн отсутствии взаимодействия между электронами, т. е. где Е, — энергия основного состояния атома водорода, а 2Е,— энергия молекулы водорода при отсутствии возмущения. Последние уравнения благодаря неразличимости обоих электронов фактически являются идентичными; они для собственного значения 2Е„ дают два линейно независимых решения Чс, и Ч',. Это значит, что состояние с энергией 2Е, двукратно вырождено. Тогда для этой задачи мы можем применить теорию возмущений для вырожденного случая, которая была рассмотрена в 3 10, 2. Совершенно аналогичные результаты можно получить, если применить вариационный метод Ритца (см.
3 1!). Так как уравнение Шредингера линейно и однородно, то однородная линейная комбинация собственных функций Ч", и Ч',, т. е. Ч~ =.,Ч~, + геч~„ (27,11) также является решением уравнения невозмушенного состояния; и эту собственную функцию, согласно теории возмущений вслучае вырождения, можно представить как собственную функцию молекулы водорода в нулевом приближении. В уравнении (27,11) с, и са являются постоянными, которые необходимо определить, Йаша задача состоит в том, чтобы определить значения этих коэффициентов с, и са и, следовательно, собственную функцию молекулы водорода в нулевом приближении; далее, исходя нз этой собственной функции может быть определено собственное значение энергии в псрвом приближении.
Прежде всего кратко поясним, чем обусловлено возмущение и как оно выражается в данном случае. Уравнения Шредингера (27,9) и (27,10) справедливы только для больших расстояний между двумя ядрами атомов водорода. По мере того, как ядра а и Ь приближаются друг к другу, силы взаимодействий между ядрами и и Ь, между электронами 1 и 2, между ядром а и электроном 2 и между ядром Ь и электроном ! постоянно возрастают. В стационарном состоянии молекулы водорода ядра а и Ь находятся па таком близком расстоянии, что пренебречь этими взаимодействиями совершенно недопустимо. Таким образом в действительности система молекулы водорода постоянно находится в состоянии возмущения, обусловленного указанными взаимодействиями. Поэтому, уравнение Шредингера (27,6) для молекулы водорода, в котором учтены потенциалы отмеченных взаимодействий можно рассматривать, как уравнение ее возмущенного состояния.
Сопоставляя уравнения (27,9) и (27,10) с уравнением (27,6), находим, что так называемые возмущения и, и и, (см. 3 !0) должны быть представлены в следующем виде: !2* 355 (27, 12) 2 2 о 2 е„ео ео ео ио (27,! 3) + >а> Гьо г>о ?? о о 2 ео ео , ео ео 1 ' Гпз /о> с>. !7 соответствующее Ч", н уравнению (27,9) и недиагональные матричные элементы, или обменные и нтегралы; 5„= Д Ч', Ч', сй>с!т„ 5„=- а Ч, Чс,,(т,,(т,— матричные элементы единичного оператора или интегралы нор- мировки; соответству>ощее Ч', и уравнению (27,10). Теперь, зная значения членов возмущения потенциальной энергии, по теории возмущений нетрудно определить собственное значение энергии и коэффициенты собственной функции (с„ и е,).
Согласно теории возмущений е, и е, могут быть определены из системы однородных линейных уравнений (10,42) (см. 9 1О, 2), т. е. ~ с,(ил — 5,> Ес'>) = О, (! = 1, 2„..., и), (10,42) где ил = ) >(>сиЧ>с сй— матричные элементы оператора возмущения и; 5?с = ~ Ч>; Ч1; с(т— матричные элементы единичного оператора, Ес'> — поправка к энергии в первом приб.пижепии; е, — постоянная собственной функции.
Индекс (1) у Е указывает на первое приближение. Для случая молекулы водорода выражение (10,42) можно записать в следующей форме: (27,14) где и„= Д Ч', и Ч',с!т>с(т„ сс.„=- 1 ) Ч', сс Ч"., с!т> с(т, являются диагональными матричными элемептамн возмущения потенциальной энергии. Как мы увидим ннже, онн носят названия кулоповских интегралов; и „= ~ ~ Ч", и Ч"о с(т> с(то= ~ ~ и Ч', Ч'. сй, с(т„ ссм = Я Чс.
с>чс, (т, с(т. = 1 1 ич, Ч, (т, (т.— Ззб 5ы — — Ц Ч',Ч'о с!т, с(т„ 5м — — Л Ч>,Ч/, сй', с(т,— матричные элементы единичного оператора — интегралы неортогональности нли интегралы перекрывания. Ввиду идентичности уравнений (27,9) и (27,10) в качестве оператора возмущения и можем взять либо и, либо и,. Опи являются членамн возмущения потенциальной энергии и определяются по уравнениям (27,12) и (27,13). К кулоновским и обменным интегралам возвратимся позже и рассмотрим их более подробпо.
В вышеприведенных выражениях учтено то обстоятельство, что собственные функции Ч', и Ч'о являются действительными, поэтому в выражениях матричных элементов комплексно-сопряженные с этими функциями не включены. Если система уравнений (27,14) имеет решение отличное от нуля (что в данном случае должно быть так), то, как показано в э 10, определитель из коэффициентов при с, и е, должен равняться нулю, т. е. и„— 5>, Ес'> и,о — 5м Е<'> = О.
(27,15) им — 5„Е>'> и„— 5„Е>'> Таким образом, мы йолучили вековое уравнение, которое позволяет определить поправку к энергии в первол> приближении. Уравнение (2?,!5) является уравнением второй степени и поэтому должно иметь два корня; причем эти корни вследствие самосопряженностк (т. е. и>о =- ио>*, см. 9 2) должны быть действительными. Вековое уравнение (27,15) может быть в значительной степени упрощено тем, что по принципу неразличимости электронов оба электрона эквивалентны друг другу и поэтому и„= и„= ~ ~ и, Ч', Ч', с(т> с!т„, (27, 16) и„= и„= ) ) и, Ч', Ч', с(т> с(т„ (27,17) 5„ = 5„ = ) ) Чсс Ч',с(т>с(т, = 1, (27,18) 5, = 5„= ) ) Ч', Ч', с!т> с!т . (27,19) 357 Кроме того, для удобства дальнейшего вычисления 5„обозначим его через 52, благодаря этим равенствам уравненйе (27,15) примет вид (27,20) и)2 — 52 Е<') и<> — Е<') Решение этого уравнения приводит к следующим двум значениям поправки к энергии в первом приближении: <)> «« -С и>2 1+ 5' (27,21) и>1 — иы 52 (27,22) Как показано в 8 10, значение полной энергии может быть получено, если исходить из обобщенного векового уравнения (10,48), т.
е. Нм — Е Н)2 — 52 Е =О, ̈́— 5' Š̈́— Е тогда Е Н11 + Н12 !+52 (27,21а) (27,22а) Ел= ! — 52 Ез= 2Е + Ез'= 2Е + " —,,'2, (27,23) здесь Н„и Н„являются матричными элементами оператора Гамильтона, В этих выражениях индексы А и 5 указывают на симметричное и антисимметричное решения. Напомним, что такие же результаты симметричного и антисимметричного решений были получены для двухэлектронных атомных систем.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
