1626435910-98d12f7c1a67c8f6e5fdab7067ff707a (844345), страница 56
Текст из файла (страница 56)
Для определения суммы состояний входящую в нее энергию молекулы а; можно разделить на составляющие по всевозможным степеням свободы. Собственные состояния, отвечающие отдельным степеням свободы молекулы, с достаточно хорошим приближением можно считать независимыми друг от друга и поэтому е, можно выразить в виде суммы в, = е,. (1) + с,(п) + а,. (г) + е, (е) + а, (п) (26,14) е! 4а — а пег а «пиг — а.
(сийг — 1. ~лпО' е е где в,(1), е,(о), е,(г), е,(е) и е,.(п) являются энергетическими уровнями, отвечающими поступательным, колебательным, вращательным, электронным н ядерным движениям соответственно. В этом приближении сумму состояний для молекул можно выразить в виде произведения Я = 9~ ° 9„' Я, ° О, . 0„, (26,16) Я,=~а,(()е '"~м, Д„=~а,(о)е "'""г (26,!7) и т. д. Представление суммы состояний в виде произведения (26,16) позволяет определить ее довольно просто. При расчете Я учитываются следующие обстоятельства. Так как вращательные уровни зависят от собственных функций ядерного спина, то целесообразно сумму 343 состояний ядерного спина <,<„и вращательную сумму состояний определить вместе в виде их произведения, т.
е. Ял = Я, Я„ = ~ йх<(г) с '<< и 2„' д<(п) е Энергию ядра можно считать равной энергии атома в наиболее низком состоянии, т. е. в<(п) = О. Тогда сумма состояний ядерного спина равна <',1л = Йилт где д„,— статистический вес ядерного спина, следовательно, (~л = Я,<,"<„= У и„, с<<(г)е '<'"пхг. (26,18) Для низкого электронного состояния, которое соответствует основному состоянию, еа(с) = О, и поэтому для этого случая Я, = 2,' д< (с) с ""'" = да (с).
(26,19) Здесь д(с) — кратность вырождения основного состояния. Энергетические уровни возбужденных состояний настолько выше основного состояния, что в сумме я, всеми членами с ""и", малыми по сравнению с единицей, можно пренебречь; и поэтому сумму электронного состояния вообще можно определить выражением (26,19). Результирую<нее квантовое число 1 атома определяется величиной 1-'-з. Каждому значению 1' соответствует 21+! различных воз«<ожных ориентаций (в магнитном поле), отвеча<ощнх почти одинаковому значению энергии.
Поэтому вырождение каждого электронного состояния равно 21 + 1. Соответственно этому по (26,19) Я, = да (Е) = 21'+ 1. (26,20) В следующих пунктах мы будем рассматривать составляющие суммь< состояний в отдельности. 2. Поступательная сумма состояний. Как делается обычно, поступательные движения молекулы мы можем разбить на три составляющие по трем направлениям осей координат, Энергия такого движения может быть получена посредством решения волнового уравнения для частицы в потенциальном ящике. Как было показано в з 8,1, если частица с массой <и движется прямолинейно в ящике с объемом у' =- ибс (где и, Ь и с — ребра пшика), то энергия поступателыюго движения определяется уравнением / 2 2 2< з (1) = с (.<) + е (у) + в (г) = — „~ —., + —, + — (, й Лх Иу их (26,21) (и„, лу, л, = 1, 2, 3...).
Для составляющей по направлению оси х мы можем записать ла и„ (26,22) Соответствующая сумма состояний будет СО 2 — л . Ь чита'аг л =! А' (26,23) Так как состояние поступательной энергии считается цевырож- денным (количество собственных функций, соответствующих дан- ному точному значению энергии, а не приблизительному значению, по-видимому равно единице), то й(1) = 1. В уравнении (26,23) суммирование производится по всем значениям квантового числа л, Так как при поступательном движении в ящике величина з(к) изменяется очень мало с изменением квантового числа п„то в выражении (26,23) сумму можно заменить интегралом — л, «пэта хг <1л ~с!<ао = )с х' а (26,24) Решение этого интеграла дает (2:<и<1<Т)'~ Ф<х> = Ь и.
(26,25) 12пл<лТ\'~ (с< = Ю <х> < <«у> ' <,<«х> — — —,— иЬс= (2пийТ)'< 1<а (26,26) Выражение (26,26) может быть получено также, исходя из клас- сического выражения энергии. Действительно, согласно уравне- ниям (25,7) и (26,3) — с — -'~" г <(<)< <(<) <(р< <(р (26 27) 1 Г 345 Таким же образом мы можем получить значения остальных сумм состояний по направлениям у и г.
Тогда величину суммы состояний для одной молекулы можно определить в виде произведения их со- ставляющих: Тогда где (26,32) е (т) =- )' (/ + 1) —, (26,29) Поскольку здесь энергия является функцией от координат и импульсов, то по законам классической механики энергия выражается уравнением Гаг(ильтона: е(() = — П(р, д) = — (р, + р» + р,). ч,=--, ~! ) "*""*"""'Ф,ар„нр,) ) ) а*~уь, (и2в) есть объем ящика, в котором находится молекула. Интегрируя далее'по импульсам, получим уравнение (2ппп(Т)'/ ()~ = — — йа в соответствии с уравнением (26,26).
З,Вращательная сумма состояний. Рассмотрим сперва вращательную сумму состояний для двухатомпых молекул. Согласно 5 8,3, вращательную эпергпю двухатомной молекулы можно определить с помощью уравнения где / — вращательное квантовое число, которое может быть равно нулю или целому числу; ! — момент инерции молекулы относительно оси вращения. Каждому значению / соответствует (2У +1) собственных состояний, отвечающих приблизительно одинаковому значению вращательной энергии. Это значит, что каждый уровень вращательной энергии обладает (2/ + !)-кратным вырождением.
Вращательную сумму состояний, включая сумму состояний ядерного спина, можно записать в виде .) (.)+ и ь1 — т)~~ Г) (» (т) е-э1 ()тгт ~ч~~ й( (2у + 1), Ььч ит (26 30) Каждое ядро атома характеризуется спиновым квантовым числом з. Число возможных ориентаций в магнитном поле равно (2з+ 1). Это число представляет собой кратность вырождения илп статистический вес спипового состояния. Если два ядра 346 молекулы имеют спины з, и зь то статистический вес ядерного спина молекулы равен (2з)-! 1)(2зе+1).
В этом случае выражение суммы состояний (26,30) принимает следующий вид: СО )м (»4-() Я„= (2з,-1- 1)(2з, + 1) Х (2У+!) е ь")'т. (2631) .ев Для больших значений 7 и Т суммирование могкпо заменить интегралом ОЭ ь»(у)-и Я = (2з) + 1)(2зе+ 1)) (2,)'+ 1)е ь-..*))т г(,7 о В результате интегрирования получается 8пЧйТ (',) „, = (2з, + 1) (2зе + 1) — .
Последнее уравнение относится к двухатомным молекулам, обладающим различными ядрами. Векторы спппов ядер двухатомной молекулы взаимодействуют между собой и дают результирующее спиновое квантовое число з. Благодаря различным ориентациям в магнитном поле каждый результирующий спин (2з + 1)-кратно вырожден, или обладает (2з+1)-статистическим весом (з, з — 1, ..., О, †(з — 1), — з). Если ядро обладает спнновым квантовым числом 1 з =- — (например протон), то для двухатомной молекулы, со- 2 стоящей из таких ядер (молекула водорода), имеется два значения з, а именно з =- 1 для параллельных синцов и з =- 0 для антипаралле.чьпых спинов.
Соответственно с этим мы имеем статистические веса 2з-,'-! = 3 и 1. Двухатомпая молекула с одинаковыми ядрами в основном состоянии имеет 'Х+-терм (см. ~35,2); поэтомувращательные уровни с четным апачепием У должны бь(ть спмметрн (ныма, а с нечетным значением 7 — антисимметричными. Из спектроскопических данных было найдено, что антнсимиетрпчные вращательные уровни ()' нечетное) связаны с той формой молекулы, ядра которой обладают полуцелым спипом (например, молекула водорода) и для которой статистический вес равен (з + 1) (2з + 1); для молекулярного водорода последний равен трем.
Симметричные вра(цзтельпые уровни (с четным 7) сгязапы с той формой молекулы, для которой статистический вес равен з (2з -,'- 1); для водорода это составляет единицу. Равновесное состояние молекулы, для которого статистический вес равен (з — ', 1) (2з -1- !), называется о р т о-с о с т о я н и е м (для молекулы водорода в орто-состоянии статистический вес равен 3). Состояние же с меньшим статистическим весом, т. е. с весом, равным з(2з+ 1), вазывается парасостояп нем (для водорода это равно 1). Для молекул гке с одинаковымп ядрами, обладающими целочисленным 347 ОО ) Ысндз + (3+ 1) (23 + 1) Х (21 1- 1) е ' ыг (орто-состояние)= Э ),3,5 8л'1/3Т й2 = (23+ 1) 282 — - при 8 215Т<< 1 (26,33) и статистике Бозе — Эйнштейна: ОО 3 Ы) )))1 Я, = (3+ 1)(28+ 1) ~~.', (21+ 1)е 5")Ог (орто-состояние)+ 3=3,2,5 ОО 3 Ы+)) 5 ° + з(23+ 1) ~ (21 -1- 1) е 5О*'Ог (пара-состояние)= l ),3,5 8л'1 ИТ /)2 = (25+ 1)' — ' —, при — <( !.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
