1626435910-98d12f7c1a67c8f6e5fdab7067ff707a (844345), страница 60
Текст из файла (страница 60)
Метод, который был применен в 9 12, полностью сохраняет свою силу и при решении интегралов и', и и',, Как было отмечено выше, интеграл и', представляет собой энергию отталкивания зарядов обоих электронов, распределенных квантово-мсханически вокруг ядер. Плотность распределения этих зарядов представляет в виде е„|Р~(1) и е,|Рь~(2). То же самое значение энергии может быть получено, если распределение заряда электрона 1, связанного с ядром а, умножить на распределение потенциала, которое возникает благодаря существованию заряда электрона 2 у ядра Ь. Распределение электрического заряда электрона 1, связанного с ядром а, может быть выражено следующей формулой: ео |р (1) "т1 = — — ', 1е "дт, = — ''! е "'с(т'„(27,44) Й с(т где с(т' = — выражен в атомных единицах.
аз о В дальнейшем вместо |7т' будем писать а|т. !распределение же потенциала, обусловленного электроном 2, находящихся у ядра Ь, как функции от расстояния между ядром о и электроном 1(гы), как было показано в 3 12, определяется следу|ошей формулой: (7(Ры) = — — ' 11 — ' ~ь (1 Рь!)1 (27,45) иа Ры где ры = гы/ао Теперь интеграл (, мы можем выразить как произведение (27,44) на (27,45), т. е. У, =- и (рь ) —" ~ е |а| с(т = 2 „,— ииа, ~1 е-иьы (1,ь )1,(т (27 46) Дальнейшие вычисления и', удобно провести, вводя эллиптические координаты: Ра|+ Ры Ра| Ры о = — и |р, (см.
рис. !8) й|а, Ра, где ср — угол поворота вокруг прямой, соединяющей ядра а и 5; )с',„р,, р — расстояния в атомных единицах, т. е. гы гы 364 Из приведенных выражений эллиптических координат следует, что р,= — Я,,(9+ о), рь,= — -Р~,(а — и). (27,47) 1 1 В этих координатах элемент объема с(т, = с(х, с(у, аг, преобразуется к следующему виду: (т,= — й. ( — оа)бр( йр з | — 8 а, Как видно из рис. 18 пределы интегрирования должны быть следующими: 1((ь (оо, — 1 (о ~,"1, 0.(|р(2п, (27,49) Теперь, для того чтобы выразить интеграл У, в эллиптических координатах, достаточно подставить значения рап рь, и с(т из выражений (27,47) и (27,48) в уравнение (27,46); в результате мы получим со+| Иа 4ап ~~ (ь — о — |а Х ! — е л"'" "' 1+ —" ((ь — ч) ((ь — ) с((ьс(чс(|р.
(27,50) 2 Интегрируя последнее выражение обычными приемами с пределами интегрирования (27,49), получаем окончательное выражение для У, в зависимости от расстояния между ядрами й',, (в атомных единицах): ео ! — 2Я~ 1 11 3 1 2 — е |( + + йа + йа . (27,51) ао ха, [|Да ' 8 4 6 ) Что касается интеграла Уа (выражение (27,42), то, как было сказано, он представляет собой энергию притяжения между электронным зарядом, распределенным квантово-механически вокруг од- Х ного из двух ядер, и положитель- 1(Р,Р,(Р1 ным зарядом другого ядра.
Поэтому ясно, что интеграл lи можно рас- еей сматривать как произведение ядер- а ного заряда е„на потенциальную Я а функцию У ()с,), которая обусловлена квантово-механическим У распределением заряда электрона Рис. |3. Эллиптические коорвокруг другого ядра. Из теории электричества известно, что потенциал в точках внутри заряженной сферы равен потенциалу в центре сферы, а потенциал в точках вне 366 У()«а )= ' [1 — е ' " (1-ь Ьа)[ (2752) ао Аа, где Р Р,=— Р, ао Отсюда окончательно получаем выражение для 72 в зависимости от )7„в следующем виде: (27,63) [! е а,(! 1 )«) )] ао Ра, Подстановка полученных значений У) и 72 в уравнение (2?,40) приводит к окончательному выражению кулоновского интеграла в зависимости от )с,, 2 ео и)2= -,'- У) — 2/2 = )«а, ао б) Определение обменного интеграла. Выражение обменного интеграла (27,37) может быть представлено в следующей форме: 2 а«2= ' 52-;- у') — 2?'„ ео Р (27,66) где -"— 5'= — ' Р,Я«Ро( ))[),(~)«гоЯ" "т ° ,7,» в« ~ ~ — ф (1))))о(2) ф (2) «[)0(1))(т«)122, ' ~),) г„ Уо=ео ! ) — )ра(2) фо(2)ф (!)Фь(!) 0(т« "22.
Га 2 (27,66) (27,67) (27,58) сферы не изменяется, если весь заряд сферы сосредоточить в центре, На этом основании указанная потенциальная функция может быть представлена, как функция от расстояния между ядрами а и (), т. е. от 1«», в виде 1<ак видно из этих выражений, 52 соответствует уравнению (27,38), т е. представляет собой интеграл иеортогональности; У) является чрезвычайно сложным интегралом и требует особого решения; 22 определяется либо уравнением (27,68), либо подобным же уравнением, в котором однако, 1!г,2 заменена величиной 1!гю, это оправдывается тем, что результаты интегрирования этих уравнений не зависят от индексов а2 и ()1.
Выражение 22 может быть представлено в виде произведения двух интегралов — — «,)2)«,)2)«,1 Ф,)))$,)))«,=У.«, )2)60) Г,2 в которых содержатся собственные функции только для отдель- ных электронов. В выражении (27,60) уе е20 ~.— ф,(2))[о(2)дт., (27,61) .1 г„ и 5 = У )[), (1) Ф, (1) о(т . (27,62) Можно легко показать, что квадрат последнего интеграла 5 идентичен интегралу неортогональности 5'-'. В самом деле, ввиду взаимной эквивалентности обоих электронов 5 = ~ )«)'» ( ! ) )[)ь (1 ) «(т« = ~ фа (2) фь (2) ст„ и, следовательно, 52 = ) ) ф,(1))[) (2) ф (2)«[)о(1))(т) «[то.
Интеграл неортогональности 5' называется также интегралом «перекрываниях. Если атомы водорода находятся на большом расстоянии друг от друга, то благодаря экспоненциальному изменению ф, и ф от расстояния они перекрываются оченьмалои поэтому значение 52 также мало; оио стремится к нулю при )с= оо. Наоборот, при небольшом расстоянии между атомами 5' отлично от нуля и стремится к единице, когда )с — —. О, т. е. когда ядра а и () совпадают и, следовательно, ф, и )ро становятся тождественными. Таким образом предечами изменения 52 являются 0 <52<1.
Збб ,72=о» "— фо (1) ф, (1) ф„(2) фа (2) о(т, о(т«. (27,69) ,! гы Лля определения интегралов У и 5 подставим в выражения (27,6!) и (27,62) вместо )Р„(1), )Ро(1) и )Р,(2), )[)о(2) их значения из уравнений (27,34) и (27,35); при этом должны быть учтены Зб? 5 = — е ('о~+ оы) айти и .) (27,64) — 255> Е> ( — 2)7а.)) (27,7! ) где 5>=е ' 1 )7а + >>а, — яа,(1+ х> ) а„ (2?,67) (27,68) Г 1 — Е,( — х) = — — е —" Ни. и к отсюда 52 — е одам 1 -)- Я 1- — )>о (27,69) и, следовательно, 368 координаты соответствующих электронов.
В результате этой подстановки получаются следующие выражения для 7 и 5: — е-(>о>+ ооо) е(т. (27,63) пао роз где расстояния даны в атомных единицах. Вводя эллиптические координаты (как это было сделано при определении кулоновского интеграла), получим У = —" —" ~ е в" (ц — ч) о(!> гЬч(ор, (27,65) као 4 со+! 2о 3 5 = " ~ е ~"е (ро — ъо)е(р сЬ о(ор.
(27,66) 8п 3,),) ! -!о Далее, интегрируя эти выражения обычными способами в указанных пределах, получим ао Как было отмечено, определение интеграла У~ (выражение (27,5?) представляет собой большую трудность. Гейтлер и Лондон считали, что приблизительно 1 .7! ~( — е о' ~1 + Йо„-,г — Юо,) ° 8ао Окончательное решение этой задачи принадлежит Сугиура(2231; здесь ие дается описание способа решения, а приводятся только результаты вычислений. Окончательное выражение для 7~ имеет следующий вид: 2 ео ( ол )25 23 о 1 з ) У~ = — е " — — — )7о — 3)7о — — К,, + — (5о(С;+!и !го,) )- 5~~ Е,( — 4)с„)— а, С = — — — — '= 0,5772 ... является константой Эйлера, Е, — интегральная показательная функция, т. е.
оо Для небольших значений х (от 0 до 15) можно считать, что хо — Е ( — х) = — С вЂ” 1п х+ Г ( — 1)"+' аы п!п' где С вЂ” константа Эйлера. Для любых зиачений х значение интеграла приводится в таблицах математических функций. в) Результаты вычисления энергии молек у л ы в ода р од а. Теперь, исходя из полученных значений кулоновского и обменного интегралов и интеграла иеортогональности, мы можем полностью определить поправки к энергии в первом приближении для симметричного и антисимметричного состояний. Подстановка значений и„и и„из уравнений (27,40) и (27,55) в уравнепия (27,2!) и (27,22) приводит к окоичате.тьным выражениям: 369 и ~ ео У1 — 2(е -'- и'1 — 2/е 2 Ел = — + ' —, Ее - -, (27,72) е,', . У,— 2/е — Л+2Ь )с ' 1 — Ек Очевидно, что разность между энергией молекулы водорода и суммарной энерп|ей изолированных атомов водорода, находящихся в нормальном состоянии, представляет собой энергию связи молекулы водорода. Таким образом, поправки к энергии Ел ' и Ел ' являются энергией связи ЛЕ для симметричного и антисимметричного состояний молекулы водорода, т.
е. Га — 2Е, =. ЛЕз = Ель" Ел — 2Ео = ЛЕл Елл Эти же величины обычно принимаются за потенциальную энергию системы, если условно принять, что энергия изолированных атомов равна нулю. Так как выражения (27,72) и (2?,73) для Ел' и Ел' представлены как функции от расстояния между обоими ядрамн )г, то потенциальная энергия (илн энергия связи) молекулы водоро/70 да может быть определена при различных междуядерных рас- 80 А стояниях )г. Теоретические 00 значения энергии связи в е0 ккал7л1оль, полученные Сугиура для симметричного и антисимметричного состояний (ЛЕл н ЛЕл ) как функция от расстояния между атомами водорода Й э0 в А, показаны на рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
