1626435910-98d12f7c1a67c8f6e5fdab7067ff707a (844345), страница 62
Текст из файла (страница 62)
"!. Изиопонив параметра С ион- зучается кривая прсдставиото соотопннп в завиопчости от рас- 21, На 1авностояния мажах плоами атомов полорота ленная на рис. 21, а равно- весном расстоянии значение коэ1)х)зициента наибольшее и составляет около 0,25. При этом энергия связи с учетом епье эффекта экранировки умень- 3?4 шается до — 92,2 ккал!моль. 1хак видно, выигрыш в энергии сравнительно небольшой. Таким образом, вероятность ионного со. стояния для молекулы водорода сравнительно малая.
Как видно из кривой, она уменьшается с увеличением расстояния между атомами. Для изолированных атомов эта вероятность равна нулю. В концепции резонанса считается, что имеет место резонанс между чисто ковалснтной структурой Н вЂ” И с собственной функцией 4„,„= ф(Н вЂ” Н) и двумя ионными структураин Н вЂ” И вЂ” и И вЂ” Н с собственньц1и функциями тр(Н-Н-) и тр(И Н').
Однако не может быть никаких чистых ковалентных и чистых ионных структур. На это указывает хотя бы тот факт, что наибольшее значение константы С, характеризующей вероятность ионного состояния, получается при расстоянии, соответствующем равновесному состоянию в то время, как в изачированном состоянии, при тс = оо, такая вероятность равна пулю 1731, Таким образом, понятие «резонанса» или понятие «резонансных структур» имеет лишь математический смысл, а нс физический (более иодробно о арезоиансе» см. 6 31,3).
Следует отметить, что ионное состояние получается непосредственно нри применении другого метода, а именно, метода молекулярных орбит. В 934,3 мы увидим, что собственная функция ионного состояния входит в волновую функцию общей системы, как се составляющая. в) Э ф ф е к т в з а и м н о й и о л я р и з а ц и и. Присутствие одного атома вблизи другого вызывает нарушение симметричности распределения нх электронных зарядов. Поэтому, нри расчете энергии молекулы водорода л1ы должны вместо обычных орбнтал.- ны х функций (27,43) водородных атомов со сферической симметрией (см. ~~ 27,2) пользоваться поляризованными атомными орбитамн с эффективным зарядом Г 12081: 11:, =- а ~ ьа-1- Са ~ аи Ри сов й = а ть(! — , 'СР созб), (27,79) где С вЂ” ваРиационньш паРаметР, д — Угол междУ 01и и линией, соедипя1ощей центры обоих ядер.
Лналоги шов выражение получается для зр„. !',ак видно нз этой функции, деформация обусловлена величиной 1 -- Срсоэд; она показывает, что вследствие деп)орыации электронного облака распределение заряда зависит от )гла д. Онтимальпыс значения параметров С и РУ могут быть получены нариацпонным методом нз условия минимух1а энергии.
Для определения эффективного 1исла 22 сперва предполагается, по С - 0; нри этом получается Г - 1,19; а затем, нри значении С вЂ” 0,1 было найдено, что энергия связи равна 92,2 кки.1!мпл1 прн равновесном расс~оянии О,?7А. г) У11ст всличивы 1'„в собствснной фу ниц н и. 1",ак было отмечено в 9 27,2, наилучшие результать1, сов11алаиощие с эксисрнментальпымн значсниями, были получены )сулнд'ком и Дтксмсом 112 !). Они показали, что собственная функция долж- 375 то 1 12 ы = 1+ 52 (27,87) ЛЕ = ЛЕ 2 (1 + 52).
(27,88) Как было показано в 3 27,2 (27,80) Ч> = с>Ч>1+ С2Ч>„ 12 (27,89) то вероятность нахождения данной системы (электронного облака) в данной точке пространства равна на включать в себя также расстояние между электронами гпь Таким образом, взаимодействие электронов должно быть учтено не только в операторе Гамильтона, но также в собственной функции, описывающей молекулу. Более подробно об этом методе будет сказано в 3 34,3.
д) Эффект совместного состоя ни я 1211. Если для описания состояния молекулы водорода применяется волновая функция (27,83) где = ) ) Ч1Ч21(21С(22 (27,84) есть интеграл перекрывания (интеграл неортогональности). Величина В'2 есть вероятность совместного состояния. Автором было показано, что ЛЕ )Г7 (27,85) ЛЕ12 В'12 ' где ЛŠ— энергия связи с учетом совместного состояния, Лń— энергия связи системы без уЧета совместного состояния; она по величине равна энергии, полученной Гейтлером — Лондоном и Сугиура, т. е. — 72,3 икал/моль; )Р =! есть сумма вероятностей всех состояний и )Т71 — сумма вероятностей двух конфигураций, т. е.
К'12 = )г'1+ 12'2. Из выражения (27,85) следует, что ЛЕ=- — '. ЛЕ„ 1~ 12 (27,85) Так как С1 + с2 12 2 и с,=с„ с( -1- с2 + 2с1 с2 5' 376 Ч = с1 Ч>~ + с2 ф2+ 2с~ с2 Ч>~ Ч2. (27,81) При рассмотрении полного распределения электронного облака во всем конфигурационном пространстве мы должны выражение (27,81) проинтегрировать по всему этому пространству: ) ) Ч>'дт, дт, = ) ) (с, Ч>1+ с22 Ч>2 + 2с, с, Ч>1 Ч ) 2(21 дт2.
(27 82) Вероятности отдельных конфигураций будут: 2 2 У1= сы 1Г2 = с2 и 1772 = 2с>с,5', 9 28. Обобщение теории Гейтлера — Лондона. Метод локализованных электронных пар 1. Распределение электроккой плотности. Рассмотрение характера распределения электронной плотности (или плотности вероятности) вокруг обоих ядер для молекул водорода, соответствующих симметричной и актисимметричной орбитальным собственным функциям, представляет большое принципиальное значение для выяснения картины валентной связи; оно приводит, как мы увидим, к установлению одного из основных положений метода электронных пар. Электронная плотность и, следовательно, плотность заряда определяется квадратом абсолютного значения собственной функции.
А так как в данном случае собственные функции Ч'3 и Ч'л имеют действительное значение, то электронная плотность определяется квадратом этих собственных функций Ч'23 и Ч'л. Из уравнений (27,32) и (27,33) следует, что 2 25' )Ч> (1)Ч>ь(2)+ Ч>,(2) Ч>ь(1)+ + 2Ч (1) Ч> (2) Чь (1) Ч>ь (2)), (28 1) .1'л = 2 252 )Ча(1) Ч>ь(2)+ >р (2)фь(1)— — 2фь(1) Ча(2) Чь(1) Чь(2)).
(28,2) 377 по определению Гейтлера — Лондона и Сугиура, Е,ь = = 72,3 ккпл/>ноль и )12, = 1,б18 а>п. сд. Тогда согласно (27,89), (27,87) н (27,88), 5' = 0,4748; 071> = О,б78 и ЛЕ =- 107 икал/моль. Как видно, полученное значение очень мало отличается от экспериментального значения 108,8 икал/л>оль. Из этого можно сделать закл>очеиие, что учет конфигурации совместного состояния прп вычислении энергии молекулы водорода в неявной форме включает в себя также, по-видимому, все перечисленные факторы, уточняющие расчеты молекулы водорода.
Подставляя в эти уравнения значения орбитальных собственных !з-функций атомарного водорода из уравнений (27,34) и (27,33), получим Чав = ) — 2('а~+тат)/а. з — 2('аз+ею)/а 1 пе по (2 + 252) (та!+ таз+ тЫ+ таз /а ) Ч и Ч>2 1 Л = )е — 2(та!+тат)/а, — 2 (та2, тЫ)/а* '+е пза о (2 — 25') и — ( анвта2+та!+таз/а,) (28,4) Эти уравнения позволяют легко определить значения электронной плотности при различных расстояниях между электронами и обоими ядрами водорода. Результаты такого определения представлены на рис. 22,а и 22,6 соответственно для симметричного и антисиммет- а К Рис.
22. ривые равной плотности злектроиного заряда для молекулы водорода ричного состояний. На этих рисунках каждая замкнутая линия представляет собой линию определенной и постоянной плотности электронного облака в плоскости, проходящей через оба ядра. Числа, поставленные у этих линий, указывают относительные значения плотностей электронного облака (относительные плотности вероятности), при этом, максимальная плотность принята за 1О.
Как можно видеть из этих рисунков, распределение плотности для симметричного состояния существенно отличается от таковой для антисимметричного состояния. Для симметричного состояния, которое соответствует устойчивой форме молекулы водорода, электронная плотностьвобластимежду ядрами сравнительно очень большая; это значит, что при образовании прочной связи электронное облако концентрируется между обоими ядрами; в то время, как для антисимметричного состояния, соответствующего неустойчивой форме молекулы водорода, указанная плотность очень низка и, следовательно, при сближении атомов водорода электроны удаляются из пространства, расположенного между обоими ядрами. Итак, из рассмотрения характера распределения электронной плотности при образовании молекулы водорода из атомов может быть сделан сле- 378 дующий важный вывод; при образовании прочной связи между атомами водорода электроны концентрируются в пространстве, распо- ложенном между ядрами.
Как мы увидим дальше, этот вывод, с учетом принципа Паули, был обобщен и является одним пз основных положений метода локализованных электронных пар. 2. Полная собственная функция молекулярного водорода. При рассмотрении собственной функции водорода совершенно не били учтены собственные функции спина. Как было показано в 9 17, кван- товое состояние электрона определяется не только его квантовой ор- битой, но также и спиновым состоянием; поэтому полная собственная функция электрона должна включать член, соответствующий спину. Напомним, что для электрона во внешнем магнитном поле имеются только две возможные ориентации спина — параллельно и антипарал- лельно полю.
При этом спиновое квантовое число тз (магнитное квантовое число спика) в направлении внешнего поля может при- 1 1 нимать только двазначения + †, — — (в единицах л). Спиновые соб- 2' 2 ственные функции, соответствующие этим ориентациям, были обо! ! значены через а (для тз = + — ) и р (для т, = — — ). С целью обра- 2 2' зования полной собственной функции электрона, каждая из орби- тальных собственных функций т(> (1) и Ч>,(2) должна быть связана соспиновой собственной функцией а или )). Так как взаимодействие спина с орбитальным состоянием мало и, следовательно, в нулевом приближении спиновое состояние можно рассматривать независимо от орбитального движения, то полная собственная функция может быть выражена произведением орбитальной собственной функ- ции на спиновую собственную функцию.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
