1626435910-98d12f7c1a67c8f6e5fdab7067ff707a (844345), страница 66
Текст из файла (страница 66)
На рис. 31 показано расположение р'-электронных облаков атома кислорода и расположение линий связи с атомами водорода. Эти линии связи с осями х и у составляют произвольные углы, равные а. Орбиты атома кислорода Рв и 23 (на рисунке не показаны) заняты неподеленными парами электронов. Орбиты же двух водородных атомов Н, и )?, представляют 13-орбиты.
Направления Π— Н = связей по отношению к осям х и у могут быть произвольными. Валентную структуру этой молекулы мы можем определить, оценивая энергию взаимодействия между связанными и несвязанными электронами. Выше было показано (см. п. 3. этого параграфа), что энергия взаимодействия между электронами определяется выражениями (28,17) и (28,18), Волновые функции состояний электронов внешней оболочки кислорода и двух водородных атомов запигцем в следующем виде: 1- тР фз тР ага таы ф~=фп и чы=фн ' (28,21) 393 1ЗВ о к. давтян 1 Е = ь7+ 3зь+ Узь — — (Уз» + 3зь+ 2(зь+ 2 ъц 2 7зь + 27ьь + 27ьь + 7ьь)~ (28,22) () = 1~зь + 1~зь с <~1ьь + 9зь+ 29зь+ Щь+ 2Щ+ 294ь+ Оьь.
(28,23) Все индексы при 11 и 7 соответствуют индексам волновых функций состояния электронов (28,21). Наличие коэффициента 2 у некоторых членов в уравнениях (28,22) и (28,23) объясняется тем, что соответствующие орбиты имеют по два электрона. В последние уравнения не входят интегралы обменного и кулоновского взаимодействия между электронами атома кислорода, и т. д. Как показывает изучение атомных спектров, эти интегралы полностью связаны с внутренним свойством атома. В п. 3 этого параграфа было показано, что кулоновские и обменные интегралы могут быть выражены в следующем виде: р=~~Ч,НЧзс(тз (т„ ,7 = ~ ~Ч, Н Рз (т, (т„ (28,24) (28,25) где Ч", и Ч', в данном случае являются произведениями волновых функций состояний двух взаимодействующих электронов, и Н— оператор Гамильтона.
Если координаты всех попарно взаимодействующих электронов обозначим через (!) и (2), то принимая во внимание выражение (28,21) мы можем определить все значения кулоновских и обменных интегралов. Так, кулоновские интегралы по уравнению (28,24) получаются в следующем виде: 9зь= Рзь = ~ ~ фрз ( )фн (2) Нфрз ( ) з»ьн (2) ь(тз ь(т„ ь7зь = Жь = ),) 'Ррр(1)зРн (2) НзР» (1)зйн (2) ь(тзь(тз 1~1зь = Ьь = ~ ~ "Ьз ( ) Жн (2) Нф рз ( ) фн (2) ь(тз ь(тм Рьь = Рьь = ) ) згзз ( )Фн (2) НзРзз (1)фн (2) ь(тзь1т„ (28,26) Рьь= 3 '3 "тн (2)фн ( )Нфн (2)фн (!)с(т,ь(тз. (28,27) Значения же всех обменных интегралов согласно (28,25) могут быть выражены в виде 394 Выражения (28,17) и (28,!8) для молекулы воды могут быть представлены в виде рзь = 1 ) фрз(1)фн (2) Нзфрз(2)зйн (1)ььтзат„ =- ~ ~ р»,Яф„(2)Нф»,(2)ф„(1)ь( 7зь = ) ~ ~Ь,(1) ф, (2) Нфр,(2)зй (1) ь(т, Ит„ Уьь = ~ ) зрзз ( 1) зри (2) Н р„ (2) ф„ ( 1 ) ь(тз ь1тз, (28,28) »зь = Уьв = ) ~ фл (2) фнз(1) Нфн (1)фл (2)ь(т~ь(тз.
(28,29) "Ь, = згр, сова — зг .3!па фр = ф з(па+ зр „соза ~ (28,30) С выводом этого выражения читатель может познакомиться в 3 231. !3В* 393 Так как в первую очередь нас интересует зависимость направленности валентных связей от взаимодействия атомов кислорода и водорода, без учета взаимодействия двух водородных атомов, мы можем пока пренебречь членами у' <~ьь и 7ьь, выраженными уравнениями (28,27) и (28,29). Для определения угловой зависимости приведенных кулоновских и обменных интегра- х лов собственные функции фр и фрр .ьогут быть преобразованы в та Рис.
32 Схез1з цреобрззоззьия кие выражения, которые являются фр ц „функций з фр~ -в функциями от угловой координаты. Направления линий связей Π— Н выбраны произвольно. Как показано на рис. 3! они не совпадают с направлениями осей х и у, а составляют с ними угол а. Повернем оси х и у на угол а до совпадения оси х с линией Π— Н„-связи (см. рис. 31 и' рис. 32). Тогда новые оси, перпендикулярные друг к другу, будут х' и у'. Обозначим связывающую собственную функцию атома кислорода по линии О в Н, -связи (т.е, по направлению х') через зР ., а в перпендикулярном направлении (т. е. по направлению у') через Тогда собственные функции ф „и зр могут быть выражены чеРез ф ' и зйр- посРедством пРеобРазованиЯ: Подстановка значения вр „из (28,30) в первое из уравнений (28,26), т, е.
Язз = Язв, приводит к следующему выражению: (г,з = |'„|зв = ) ) (вр,(1)сова — вр~в(1)э|па~ вр (2) х ХН [вР~,(1) сова — вР -. (1) Япа~ зги (2) в1тзв!тз = = сааза) ) вр-,(1)зри ,'(2)Нф,(1)вр (2)в!тзв(тз+ + з|п'а ) ) вр "(1)'~н (2) Нф . (1) ври (2) в|т, в!т,— — соз а 3|п а ) ~ вр~, (1) ф (2) Нвр —, (1) врн (2) Ыт, в|тз— — сова ° яп а Ц врыв(1) вр (2) Нвр,,(1) ф (2) в!т, в(тз.' Можно показать, что кулоновские и обменные интегралы, вклю- чающие однУ вйр, -и однУ зйрв-собственные фУнкции, всегда Рав- ны нулю, т.
е. ) ) вйр,(1)вйн (2)Нвйрв(1)фн (2)'в(т,в|тз = О, ~ ~ врр (1) врн (2) Нврр (1) врн (2) в(тз в(тз ~ ~ "Рр'( ) вйн (2) Нфр" (2) вйи (1) в!т, в|т, = 0 и т, д.; тогда |',|в в = |',|зв = соз' а ) ) вР~, (! ) вйи (2) Нвй~, (1) вйи (2) в(т, в(тз + + 3!пз а ) ) вР-в (1) вун (2) НвР (1) вйи (2) вот, в!тз = = М„созз а + Мвв яп' а, (28,31) где М" = ) ) вур'(!)вуи (2)НвР (!)вйн (2) Ыт, в)т„ ! (28,32) М"в = ~ ~ врр ( ) зги (2) Нврр= ( ) ври (2) дтз в(тз. являются окончательными выражениями кулоновских интегралов. которые для получения количественных результатов энергии необходимо решить. Аналогичным же образом может быть получено выражение для |~вв = |з,в.
врр (1) ври (2) Нврр (1)врн (2) с(т, в(тз = Мвв я пз а + М .. созз а. (28,33) 396 !(улоновские интегралы Язз и Язв могут быть представлены в виде Рзз'=()зв = ~ ~ "Рр (1) Фз7 (2)Нфр, (1) Ч'н (2) в!т,в(тз= (1)вРн (2) Нф -(1) фн (2) в!т, в!тз = Мвв (28,34) Преобразование последнего интеграла к Мвв может быть объяснено тем, что фр -функция направлена перпендикулярно к плоскости молекулы воды; она ие имеет вр, -компонента на плоскости р* уз и, поэтому ее можно заменить врыв -собственной функцией.
Далее, обозначим интегралы |',|вз и |',|вв, не зависящие от угла а, через М„т. е. ||вв =„зввв = ) ) врз,(1) ври (2)Наев(1) фи (2) в(т, в|тз — — Мзр (28,35) Тогда согласно (28,23) выражение суммы всех кулоновских ин- тегралов можно представить в следующем виде: |~ = ~ |~н + ~'.~ Щ = 2 (М., со 3з а + М в я и' а) + н + 2 (М„япз а'+ Мвв созз а) + 4М., + 4М„= = 2М„+ ВМ,. + 4М„. (28,36) в'зв = взв = гт„созза+ Гтввяп'а, (28,37) где Л|вв = ) ) "Р *(1) вРн (2) Нвйрв(2)вйи (1) в(т,в1тз ~в„= ~ ) ф~в(1)вр (2) Нф,(2) ф, (1) в|т, в|тз (28,38) представляют собой обменные интегралы, которые необходимо решить для получения количественных результатов энергии связи.
в',в — — р'зв = Л7„3!из а+ У„сааза; (28,39) гзз = )зз = ) ) вР '(1)вРн (2) Нф '(2)вРн (1)в(т,в(тз = У„; (28,40) 397 Итак, мы пришли к весьма важному заключению, что сумма кулоновских интегралов не зависит от угла а. Таким образом, кулоновская энергия не только является небольшой частью энергии связи, но она совершенно не влияет на направленность валентных связей. Обменные интегралы )и и рн, входящие в (28,28) определяются совершенно аналогичным образом. Так, и ««» = Х«» = ) ) ф», (1) ф««(2) ««7«Р», (2) ф, (2) «(т, «!т» = М„. (28,41) Из уравнения (28,22) следует, что обменная энергия может быть выражена в следующем виде: Š— Я = 2 (Л«„соз» а + Ф„з!и» и)— 1 — — 12 (У„з(п» а + «У,,- соз» к) + 45«„, + 45«„] = = — 3 (й«..
— й«,.) з!и» а + 2Л«„— 3«у,.' — 2«««„. (28,42) Полученное выражение (28,42) для обменной энергии зависит от угла а и, следовательно, определяет направленность валентных связей. Таким образом, стереохимические свойства молекул определяются только обменными интегралами (т. е. обменной энергией). Согласно уравнениям (28,36) и (28,42) энергия связи молекулы воды, без учета энергии отталкивания атомов водорода, равна Еи,о = 2Л-+ 6Л4..-.
+ 4Л .— — 3 (ӄ— й«,») з!и» а + 2ӄ— 3«»'»,, — 2У„. (28,43) Так как валентная связь осуществляется при минимальном значении энергии, то отсюда угол а и направление валентных связей не могут быть произвольными. Значение а, соответствующее минимальному значению энергии, может быть найдено дифференцированием выражения (28,43) по а и приравниванием результата дифференцирования к нулю.
Так, «!Еи,о «Ь = — 6(«У,.— «У.,) з!п»«созп = О, отсюда»« = 0 или»« = 90', С другой стороны, вычисление интегралов Ж.. и У„. показывает, что Л«., имеет большую отрицательную величину, а «У,. по абсолютной величине небольшая, т. е. (Ь'Д вЂ” !У.,) < 0; так как в уравнениях (28,43) (!ӄ— й«,,) з1п'а представлено с отрицательным знаком, то минимальное значение энергии связи мы можем получить при условии, если («У„— !У„„) ебп»«» = 0 и, следовательно, при » = О.
Отсюда следует, что наиболее устолчивол формой молекулы воды является та форма, в которой угол а равен нулю и, следовательно, Зза угол между двумя Π— Н-связями должен быть равен 90'. Этот результат соответствует результату, который был получен по методу критерия максимума перекрывания. Таким образом, количественный расчет по критерию минимума энергии полностью подтверждает правильность постулата метода электронных пар о максимальном перекрывании связывающих собственных функций при образовании валентных связей. При выводе уравнения (28,43) мы пренебрегли кулоновским и обменным интегралами (28,27) и (28,29).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
