1626435910-98d12f7c1a67c8f6e5fdab7067ff707a (844345), страница 67
Текст из файла (страница 67)
Сумма этих интегралов имеет заметную величину и поэтому в некоторой степени может влиять на угол а в сторону его увеличения. Обменный интеграл л'»», входящий в (28,22) с отрицательным знаком, сам по себе отрицателен и по абсолютной величине значительно больше кулоновского интеграла «,«»», 'поэтому, между атомами водорода в молекуле воды существует сила отталкивания. Расчет интегралов У»» и Я»» показывает, что угол между Π— Н-связями должен быть 95'. Экспериментальное же значение этого угла составляет около 105'. Это указывает на то, что р-орбиты кислородного атома, образующие Π— Н-связи, не являются чистыми, а представляют собой зр-гибридизированные орбиты с участием 2з и 2р-орбит двух неподеленных пар. Как будет показано в 9 29 предельным случаем гибридизации может быть тетраэдрическая гибридизация с валентными углами 109'.
Следует отметить, что несмотря на то, что количественная теория критерия минимума энергии дает неплохие результаты по определению направленности валентных связей, однако значения энергий, определенные этим методом„часто не соответствуют экспериментальным данным. Это объясняется приближенным характером исходных уравнений (28,17) и (28,18), при выводе которых были сделаны грубые допущения, одним из которых является пренебрежение неортогональностью собственных функций Ч««и Ч" ». Другим основным недостатком этой теории является то, что интегралы (28,32) и (28,38) редко поддаются более или менее точному решению.
9 29. Гибридизация 1. Гибридизация с образованием тетраэдрических собственных функций (зр»-гибридизация). Как мы видели, механизм образования направленных валентностей для таких атомов, как кислород и азот, является довольно простым. Однако для описания валентиых связей четырехвалентных элементов, например, углерода, кремния и других элементов, требуется особый подход и новое понятие, понятие о «гибридизации» собственных функций. Электронной конфигурацией наиболее стабильного атома углерода является конфигурация 1з» 2з» 2р», Внешняя оболочка атома 399 состоит из четырех электронов, спины которых ориентированы по следующей схеме: 2з 2р Если бы эта электронная конфигурация представляла валентное состояние углерода, то последний был бы двухвалентным и, подобно атому кислорода, направленные валентности были бы взаимно перпендикулярны.
Следует отметить, что в радикале СНр валентные связи в действительности таковыми и являются. Однако вообще говоря, такое представление для других соединений углерода противоречило бы известным фактам о четырехвалентности углерода. Поэтому, приходится принимать, что углерод в своих соединениях находится в возбужденном состоянии с электроннол конфигурацией внешней оболочки 2з 2р', т. е. 2з 2р Перевод одного 2з-электрона в 2р-орбиту связан с затратой энергии. Согласно расчетным данным по методу Хартри и другим косвенным экспериментальным данным для такого перевода электронатребуется затрата 70 — 90 ккалlмоль.
Эта затрата энергии полностью окупается при образовании связей, которое сопровождается тепловым эффектом. Далее, на основании вышеизложенных простых соображении следовало бы предполагать, что четырехвалентный углерод должен образовать четыре связи, из которых одна — слабая связь— должна быть образована за счет ~рз-орбиты; она не может иметь определенно выраженной направленности.
Остальные три связи — более прочные и направленные под прямым углом друг к другу — должны быть образованы за счет зрр„-, ~рр - и ~рр,-орбит. Однако такое предположение находится в полном противоречии с экспериментальными данными. В действительности четыре связи атома углерода расположены тетраэдрически и все они обладают одинаковол прочностью. Точно с такими же трудностями можно встретиться при рассмотрении валентности бериллия, ртути и бора.
Двухвалентная связь бериллия образуется двумя 2з- и 2р-электронами; трехвалентная связь бора получается за счет 2з- и 2рз-электронов; двухвалентная связь ртути образуется с помощью двух ба- и бр-электронов. Следовательно, в этих случаях (например, в соединениях В(СН,)р, ВеС!з, НяС1а, НдВга и т. д.) можно было ожидать образования различных типов связей по прочности и направленности. Однако и здесь имеет место полное противоречие с экспериментальными фактами.
Оказывается, что все валентные связи каждого из этих элементов равноценны. 400 Можно показать, что между теоретическими положениями квантовол химии и экспериментальными данными нет противоречия. Все эти известные факты, установленные экспериментально, могут быть объяснены на основании квантово-мехапической. концепции при использовании третьего постулата метода электронных пар, Четыре связеобразующие сферические собственные функции углерода ~рз, ~рр„, ~рр и ~рр, могут быть представлены в выде выражений (23,20). Однако мы можем не ограничиться этим частным выбором собственных функций, мы можем использовать также их линейную комбинацию, если эти функции взаимно ортогональны (или ортогонализированы) и нормированы. Наилучшей комбинацией будет та, которая дает максимально прочную связь.
В линейной комбинации могут участвовать все четыре сферические собственные функции, т. е. ~фф0т= ~фг(т=1 ~ Ч Ъ г(т = О или а'; + Ь ~ + с~ + А' = 1 (29,2) а,.а,+Ь,Ь,+с,с,+и',с(,=0, (1,1=1,2,3,4; 1Ф.)). (29,3) Функции ф являются вещественными, и поэтому ~р, = ф. Выберем направление для одной из связей, скажем для связи ф; по оси х. В этом напРавлении ~йр и фр должны быть Равны нУ- У Я лю; и тогда мы можем ограничиться линейной комбинацией ф,- и ~рр - функций: ф,= а,~р,+ Ь,ф По выражению (29,2) (29,4) а~+Ьз=!, з з откуда ф =а 4,+)Г1 — и',ф .. (29,5) 401 ф = а, ~р, + Ь, ~р + с,, ф, + с(, ~р (29,1) где 1= 1,2,3,4. Эти индексы показывают, что путем линейной комбинации мы должны получить четыре новых связеобразующих функции. Так как эти функции нормированы и взаимно ортогональны, то коэффициенты ар Ь,, с, и г(, могут быть определены нз условий нормировки и ортогональности, т.
е. 1 1 а,= — и Ь,= — )/3; 2 2 тогда (29,10) отсюда ,'а,= —, Ь,= — )г 3. 1 1 (29,7) (29,8) (29,13) 403 Согласно выражению (28,20) Ф, =.1, ф» =)у 3 в!пд соз р. В направлении связи по оси х д = 90' и ф = 0; тогда Ф, = а, + Рг З (! — а',) . (29,6) По третьему постулату метода ВС связь, образованная данной собственной функцией, будет располагаться в том направлении, в котором значение собственной функции (орбиты) является наи- рис.
ЗЗ. угловая зависимость ф,-, ф -функций и ф,р-гиб- ридной фуйкций большим. Отсюда следует, что коэффициенты ав Ь„с, и д, должны соответствовать наибольшему значению Фг Таким образом, для нахождения а, и Ь, следует продифференцировать выражение (29,8) по а, и результат дифференцирования приравнять нулю, т. е. — ' = 1 — За, 13 (1 — а1)) ~ = О, с(а, Подставляя значения а, и Ь, в (29,4), получим так называемую «гибридную собственную функциюа. 1 1 Ф = 2ф+ — )У Зф».
Так как в направлении оси х ф, = 1 и ф = ргЗ, то максимальное значение ф, в этом направлении составляет 2, которое больше максимального значения собственной функции зррл = )У 3. На рис. 33 дано сравнение ф,- и ф -орбит до гибридизации 402 (рис. Зз,а) с гибридной функцией ф, (рис. 33,6). На рис. 34 дается форма электронного облака гибридной функции ф,.
Рассмотрим теперь вторую связывающую гибридную функцию зрз. Допустим, что эта связь расположена в плоскости хг. Тогда фр = 0 и мы можем воспользоваться линейной комбинацией толь- и ко Ф„зрр и зрр . Фе — — а?Ф, + Ьвфр + (3 фр . (29,9) Из условия нормировки (29,2) следует, что аз + Ьг+ с(з = 1' условие же ортогональности (29,3) дает атаг+ Ьз Ьз = О. При этом учитывается, что с(г = О. Выше было найдено, что аа= — Ь,ф'3 и 4=)'1 — 4Ь,' Подставляя значения а, и с(т из (29,10) в уравнение (29,9), на- ходим ф,= — Ье~ 3 ~~>,+ Ьзфр +) 1 — 4Ьз фр,. (29,11) Выражения собственных функций ф„фр и фр представлены в (28,20). Так как максимальное значение гибридной функции фв лежит на плоскости хг, то угол ср либо должен быть равным О, либо 180'. Значению гр = 0 соответствует положительная л часть оси х, в которой образует связь уже найденная нами гибридная собственная функция ф,.
Отсюд сл дует, то Фв рис. 04. форма влектрон- Должна обРазовать свЯзь в отРицатель- ного облака ~,р гибРидной части оси х с ~р = 180'. Согласновы- ной функции ражениям (28,20) при ер = 180' ф,=1, зр = — багз и!пд, (29,12) = р'3 созд. Подстановка этих выражений в (29,11) дает ф,= — Ь,УЗ 11+ и!пд)+)г 3 (1 — 4Ь3) созд. Исходя из вышеизложенных соображений, для нахождения Ьэ и д следует продифференцировать уравнение (29,13) по Ь, и д и полученные результаты приравнять нулю. При этом ясно, что полученные значения Ь, и д будут соответствовать максимальному значению ф,.
Так, бй, - — ' = — ')/3 (! + з|п д) — 12 Ь, [3 (1 — 4Ь4~)) Оя соз д = О, дб - — ' = — ~3 Ь, соз д — '13 (! — 45~4)1'~' з!п д = О. 1 1 / 2 фэ — 2 фю / — ~г„+ 1/ (29,16) Аналогичным же образом могут быть получены остальные две гибридные собственные функции атома углерода, которые имеют следующий вид: 1 ! 1 1 = — ф, — — фр + = фр — =4рр, (29,17) 2 ' 2 )/3 ' ~ "2 У )'6 1 1 1 1 фа = ф~ — 4Рр =- фр = фр (29,18) 2 ~'3 " ~'2 У )/6 404 Решая эти уравнения относительно Ь, и д, получим Ьг = — б = 19 28 . 1 (29,14) 2 у'3 Подставляя эти значения в уравнение (29,13), получим максимальное значение связывающей гибридной функции, равное 2, т, е.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
