1626435910-98d12f7c1a67c8f6e5fdab7067ff707a (844345), страница 69
Текст из файла (страница 69)
рис. 38); тогда, принимая во внимание, что фр, и ф . представляют собой векторы, получим: ф .'=ф, соз~ур. (29,39) Так как функции ф, и ф, взаимно ортогональны, т. е. ~ (р, л кф,) (Ф, + рФ,) (т = О, то согласно (29,39) ~ (ф~ + хфр ) ® ~ рфр созф, )лт = О. (29,41) Благодаря условиям ) ф, с1т = ~ ~Р с(т = 1 н ) ф,фР от = ) ф,фР Ит = 0 1 + рх соз <р, = О. (29,42) Для эквивалентных орбит к=9 и, следовательно, 1 1-к'соз~йц =О. (29,43) Из уравнений (29,36) видно, что для зр'-, зре- и зр'- гибридных функций к = )/3, )/2, )/1.
(29,44) Отсюда по уравнению (29,43) для указанных гибридных функций соотвезствепно мы имеем: <ро = 109'28', 120', 180'. (29,45) Из приведенных результатов следует, что к может принимать :побое значение (от 0 до со), т. е. орбиты могут варьироваться от чистых ф, и ф, прн к = 0 и к = со, до максимальной степени смешения (к = )/1), при этом угол между орбитами меняется от 90 до 180'. В заключение этого пункта следует отметить, что во всех случаях химической связи, по-видимому, участвуют не чистые орбиты, а гибридные стой или иной степенью смешения. Можно предполагать, что зр-гибридизация имеет место даже в молекуле водорода. Таким образом, в природе, по-видимому, нет связей с чистыми орбнтами.
Всегда имеется возможность энергетически выгодной линейной комбинации орбит, в результате которой возникает сисшешсе с большой ) прочностью. В некоторых случаях этот процесс совершается через стадии возбуждения атома (как, например, в случае углерода). 5. Собственные функции кратных связей [111!. Три типа связей, показанные на рис. 28, являются ординарными связями, Как отмечалось, их принято называть и-связями. Для объяснения кратных (двойных и тройных) связей в квантовой химии введено новое понятие- «п-связь». Опа отличается от и-связи тем, что получается в результате перекрывания индивидуальных собственных фи-функций двух атомов, направления максимальных значений которых (и.
следовательно, оси симметрии бесконечного порядка гантелеобразиых бб-связи а п и -сс1яяи с Рис. 39. Ориентировки электронных облаков в слу~лих а- и и-свивея электронных облаков) перпендикулярны к линии соединения атомов, Как показано на рис. 39, а, в обычных ординарных связях, т, е. п-связях, чаксичум обоих связываюп1их функций ле'кнт на одной линии, соединяющей атомы.
Однако в случае и-связи (рис. 39, б) картина совершенно меняется; максимальное перекрыванне возможно в точ случае, если связывающие функции параллельны друг другу и находятся на одной плоскости. Как было объяснено выше, при образовании тригональпых спязывающнх функций зрв-гибридизации, трп гибридные связывающие функции находятся на одной плоскости, допустим на плоскости л77, образуя между собой углы в 120'. Перпендикулярно этой плоскос- 412 ти вдоль оси г ориентируется четвертая направленная валептность, обусловленная негибридной собственнойфя;функцией. Причина и сущность образования кратных связей между атомами вообще и между углеродными атомами в частности состоит в том, что одна пз кратных связей всегда представляет собой п-связь, которая образуется одной тригональной собствешюй функцией каждого атома, а остальные связи (вторая в случае двойнон связи, и вторая и третья и случае тройной связи) представляет собой п-связи, которые возникают в результате взапхп1ого перекрывания двух (в случае двойной связи) нлн четырех (в случае тройной связи) индивидуальных ~1„,-функций, ориентированных перпендикулярно к плоскости тригопальных функций и, следовательно, к линии соединения атомов На рис.
40 показана форма электронных облаков и расположение и- и и- в — $тгт-- связей. Совершенно понятно, что и- и п.связн 1 должны обладать различной прочностью. Непосредственного доказатель- 1 ! стна экспернмептальпычи данными этого 1 теоретического вывода к сожалению пока иет, однако по некоторым косвен- Рис. 40, Форма эиеитивииьш экспериментальным данным это положение как-будто подтверждается.
Так, значения энергии связей С вЂ” С, С вЂ -С и С=- С соответственно составл1пот 83, 146, 201 ккая/июль !70!. Такич образом энергия связи С = С по сравнению с С--С увеличивается не в два раза, а примерно в 1,8 раза; точно также энергия связи С==С больше энергии связи С вЂ” С, пе в три раза, а почти в два с половиной раза, Эти сравнения показывают неодинаков)чо прочность а- и п-связей. Правда, здесь необходимо сделать допуп1енне, чло при возникновении кратных связей энергия орд1п1арпой связи пе изменяется или, во всяком случае, меняется очень мало. Характерная особенность кратных связей зак:почается еше в том, что вокруг этих связей отсутствует свободное вращение, т. е. врашение вокруг двойных и тройных связей должно быть заторможепиыч.
Наличие сил сопротивления против вращения вокруг двойной связи обусловливает стабильность цис-транс-изочеров. Эта особенность объясняется свойством и-связи. В самом деле, для достижения наибольшей прочности связи собственные фи,-функции до:окны перекрываться в максимальной степени; как было отчечено ньппе, для и-связи это возможно при условии, если эти функции и, следовательно, гантелеобразные электронные облака, ориентированы параллельно друг другу и находятся на одной плоскости. Любая другая ориентация может уменьшить степень перекрывания и, следовательно, увеличить потенциальную эперги1о. 413 Такого условия нет для о-связей и поэтому мы можем ожидать свободное вращение вокруг них.
Однако как показывает изучение энтропии и, в некоторых случаях, спектроскопический анализ, существует энергетический барьер для вращения также вокруг единичных связей. Величина этого барьера обычно составляет 1 — 4 клал/люль. Так, например, величина вращательного барьера для СНа — СНа равна 2,75 ккал/моль, для СНа — СаНа — 3,3 ккаАл1оть и т.
д. В настоящее время нет еще удовлетворительного объяснения причин возникновения затруднительного вращения вокруг единичной связи. Можно предполагать, что имеется ряд причин. К ним, вероятно, относятся полярности связей, асимметрия о-связей, обусловленная смешением 1- и 1(-атомных орбит со связующими орбитамн, сверхсопряженность (см.
3 52), наличие сил между несоседпимн атомами (квадрупольного характера) и т. д. Для более ясного представления о сущности кратных связей рассмотрим несколько характерных примеров. Как известно, этилен НаС=-СНа характеризуется наличием двойной связи; одна из трнгональных связывающих функций каждого углеродного и атома этилена включается в об/у б разование о-составляющей двой! ной связи, а две другие псполь- 1 зуются для образования о-связей с атохтаыи водорода.
Таким 41 Сх м„„...„„ОбРаЗОМ, ВСЕ атОМЫ МОЛЕКУЛЫ этилена со всеми а-связями находятся на одной плоскости, скажем, на плоскости ху. Что, касаетсЯ ДвУх трл;фУнкпий, то они, ЯвлЯЯсь паРаллельпыми друг другу и перпендикулярными плоскости ху, образуют и-составляющую двойной связи. Расположение этих связей наглядно иллюстрируется на рис. 4!. Таким образом, согласно представлениям квантовой химии молекула этилена имеет плоскую конфигурацию. Следует отметить, что классическая стереохимия, не основываясь на представлениях о тригональных связях, рассматривала молекулу этилена как два тетраэдра с общим ребром; однако такая модель молекулы этилена и ее производных не соответствует действительности. Плоская конфигурация молекул, обусловленная тригональными собственными функциями, характерна также для бензола и других ароматических соединений.
Ка>кдытй углеродный атом бензола соединен с двумя другими углеродными атомами о-связью за счет тригональных собственных функций. Третья тригональная собственная функция каждого атома углерода используется для соединения с атомами водорода о-связью.
Шесть собственных траафункцнй шести 414 углеродных атомов, ориентированных перпендикулярно к плоскости бензольного кольца, образуют три и-связи (см. рис. 42). При этом нет необходимости предполагать, что эти три и-связн образованы между совершенно определенными парами индивидуальных функций. В отличие от тетраэдрической структуры алмаза структура графита также относится к плоской конфигурации. В графите каждый атом углерода связан с тремя другими углеродными атомами о-связью за счет тригональных собственных функций. Собственные же ф~,- функции, ориентированные перпендикулярно к этой плоскости, образуют п-связи. Характерным примером тройной связи является связь между двумя атомами азота )У~м)т'.
Как было отмечено, три валентности Ряс. 4ГЬ Схема связей в молекуле беваола Ряс. 43. Схема валентнмх связей в молекула азота 415 азота направлены в пространстве под прямыми углами. Прн соединеьни двух атомов азота облака двух электронов дают максимальное перекрывание по линии их соединения, образуя о-связь. Облака же остальных электронов, ориентированные в двух перпендикулярных направлениях к линии соединения атомов (к линии о-связи), попарно образуют две и-связи (см. рис. 43). Подобно молекуле азота, молекула ацетилена, НС~СН, образует также тройную связь; однако здесь имеется некоторая характерная особенность.
В то время как тройная связь азота образуется индивидуальными (или чистыми) трглфункцнями, в молекуле ацетилена одна из трех связей, о-связь, получается ар'-гибрнднымн функциямн. Выше было показано, что в углероде может быть не только зра- и ьра-гибридизация, но также, возможна, и ар'-гнбридизация. В этом случае гибридные функции получаются линейной комбинацией одной тй, -и одной из трех ~„-собственных функций.
Полученные при этом две гибридныс связывающие собственные функции ориентированы в противоположных направлениях, т. е. образуют между собой угол в 180'. Остальные две связи (и-связн) в ацетилене образуются за счет оставшихся индивидуальных (негибридизированных) '1:л-собственных функций, по две у каждого атома углерода (см. Рйс. 44). Из этих соображений следует, что молекула ацетилена обладает линейной конфигурацией. -угл- и (Э-зб и 64-~н Рпс. 41.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
