1626435910-98d12f7c1a67c8f6e5fdab7067ff707a (844345), страница 72
Текст из файла (страница 72)
Для вычисления Л необходимо знать энергию диссоциации Ер(А — В) (которую можно определить экспериментально) и энергию чистой ковалентной связи Е„,(А — В). Последняя величина в принципе может быть вычислена квантово-механическим методом, однако такие расчеты связаны с большими математическими трудностями.
Значительно проще применить нижеприведенный постулат, предложенный Полингом !381. Согласно этому постулату чистая ковалентная связь А — В по своему характеру близка к связи А — А и  — В и поэтому можно ожидать, что значение энергии чистой ковалептной связи АВ будет промежуточным между значением энергии чистых ковалентных связей А — А и  — В. В связи с этим предполагается, что энергия чистой ковалентной связи между неодинаковыми атомами А и В равна среднему арифметическому или среднему геометрическому из двух значений энергии Е...
(А — А) иЕ... ( — В): мало, практически можно считать, что Ея„(А — Л) = Ер(А — А) „Е„я,( — В) = Ер( — В); и, следовательно, выражения (30,21) „(30,22) можно записать в виде: Еявв (А — В) .= — (Ер(А — А) -', Ер( — В)] (30,23) 1 Еяв. (А — В) = )ГЕр(А — А) Ер( — В). (30,24) Л' = Ер(А — В) — Е'.. (А — В) (30,25) В качестве исходных данных для вычисления Л и Л' в таблице 18 приводятся значения Ер(А — А) некоторых двухатомных молекул (381. Таблица 18 Значения энергии связи некоторых молекул с двумя одинаковыми атомами Н-и Г-и С!-С! ~Вг — Вг Связи — 1Л вЂ” ЫН-Кв К вЂ” К %.2 згз ~ в, ( >2» Энергия связи в ккил?моль 103,4 63,5 57,8 46,! Значения Л и Л' в икал!моль, вычисленные посредством формул (30,20) и (30,25) для галогеиоводородов, смешанных молекул галогенов и гидридов щелочных металлов представлены в таблице 19. Таблица !9 Энергия связи и значения Д и д' в икал?моль для некоторых двухатомиых молекул Связи ИР 1Л а! ! акв«1Л 1В! Е 1,! 1Ч Д явв д Соответственно с уравнением (30,24) выражение (30,20) теперь можно записать в виде: иля 42,9 51,0 57,7 52,3 44,5 41,2 47,0 65.3 60,9 58,0 42? 14В* 426 Е вв(А В) = 2 (Евзв(А А) ~ Еввв(В В)1 (30 21) 1 Е„, (Л вЂ” В) = г'Е„„(Л вЂ” А) Е„„( — В).
(30,22) Так как участие ионного состояния в образовании связи между двумя одинаковыми атомами (в математическом смысле) очень Н вЂ” Р Н вЂ” С! 1! — Вг Н вЂ” 3 С1 — Р Вг — С! 3 — Вг 3 — С! 1л — Н 14з — Н К вЂ” Н 147,5, 83,5 102,7 ! 80,6 8?,3 ' 74,8 71,4 ' 69,8 86,4 ~ 60,7 52,7 ! 52,0 81,0 77,3 69,0 61,2 60,6 51,6 40,9 45,7 53,0 43,6 64,0 22,1 з 5 1,6 25,7 0,7 1,7 4,0 — 7,6 — 8,6 — 13,5 66,5 25,4 18,3 10,2 25,8 1,1 2,0 5,3 4,7 8,7 8,4 Данные, приведенные в таблице 19 показывают, что; 1) для галогеноводородов Н!, НВг, НС! п НГ соответствующие значения Л (1,6; 12,5; 22,1 и 64,0) возрастают в том же порядке, как их степени ионного характера у (5; 11; 17; 43). Это указывает па то, что величина Л действительно характеризует ионное состояние связи; 2) для смешанных молекул галогенов значения Л очень малы, за иск:почеппсм С1Г; особсп ю оно мало дтя ВгС! (Л == 0,7).
Это значит, что тип связи этих соединений, благодаря сходным свойствам составляющих их атомоп, приближается к чистому ковалентному типу связи. Наоборот, по мере того, как увеличивается различие между атомами Л и В в молекулах, значения Л возрастают; 3) значения Л для гидридов щелочных металлов являются отрицательными. Это противоречит тому положению, что Л должна быть всегда положительной, нли равной нулю (для чистой кова;гептпой связи) и поэтому постулат об арифметическом среднем для таких соединений являетсл несправедливым. Втакихслучаях оказался примененным постулат о геометрическом среднем, т. е.
выражения (30,22). Таким образом, величина Л', определяемая формулой (30,25), всегда должна быть положительна пли равна нулю. Величина Л', подобно Л, также будет определять ионный характер связи, В тех случаях, когда Ев(А — А) и Ев( — В) мало отличаются друг от друга, величины Л и Л' так же мало отличаются. Поэтому выводы, основанные па постулате о среднем арифметическом, остаются правильными и при постулате и среднем геометрическом.
Таким образом, формулы (30,24) и (30,25) имегот более широкое применение, чем соответствующие формулы, полученные на основе постулата о среднем арифметическом. Однако практическое применение последних формул более трудно, чем первых, так как значения Л непосредственно могут получаться из теплот реакции (благодаря постулату об аддитивности), в то время, как длл вычисления Л' требуется знать энергию индивидуальных связей. Как мы увидим дальше, величины Л и Л' позволяют определить электроотрицательность атомов, от которых непосредственно зависит степень ионного характера и полярность связей. В следующем пункте остановимся на этом вопросе более подробно. В заключение этого пункта следует отметить, что читатель должен осторожно обращаться с вышеизложенными среднеарифметическими и среднегеометрическими постулатами Полинга.
Необходимо учесть, что они пе вытекают из строго теоретических положений и являются весьма приближенными. 3. Степень ионного характера и электроотрицательность атомов. Известно, что у полярных молекул центр отрицательного электрического заряда смещен в сторону одного из атомов связи. В таких случаях говорят, что один из атомов связи, к которому стремится отрицательный электрический заряд, является ботсе электроотрицательным, чем другой.
Пусть атомам А, В, С и т, д. будут приписаны какие-то, характерные для них электроотрицательностп: 428 г ь хв, хс и т. д., и пусть и некотором приближении величина электро, трицательпостп данного атома не зависит от того, с какими атоппги он образует связь. Тогда степень ионного характера связи ,1 — В должна определяться абсолютной величиной разности элсктроотрпцательностей атомов А и В, т. е. величиной (хд — хв).
В качегпе основы для составления ряда злектроотрицательпостей атомов естественно использовать значения Л(А — В) или Л'(А — В), т. с. разность между энергией связи Ев(А — В) и энергией чистой повалентной связи Е,,„(А — В), Действительно, для чистой ковалептпой связи Л вЂ” В, когда Л (А — В) — - О, величина хд — хв также должна быть равна нулю; с увеличением Л и, следовательно, с увеличением полярности связи разности электроотрицательностей хд — хв должны увеличиваться. Однако, как показал Полинг (!89 1, величину Л (или Л') в таком виде нельзя представить, как разность электроотрицательностей соответствующих атомов, так как она в таком случае не удовлетворяет соотношению аддитивности. Оказалось, что квадратное значсние(хд †) примерно равно величине Л, выраженной в электроновольтах: (30,26) Л(А — В) — (хд — хв)' эв, (30,27) Мд =- — (Уд+ Ед) где 7д — ионизационный потенциал и Ед — электронное сродство.
Оказалось, что Мд — Мв = 2,78 (хд — х ), (30,28) Благодаря аддитивности .гд — хв с помощью уравнения (30,26) можно составить таблицу электроотрицательностсй элемеп гов. Для этого достаточно выбрать удобную величину х для какого-либо атома, например водорода, так, чтобы а;щитивпость хд — хв длл пссх остальных атомов соблгодалась наилучшим образом, С этой точки зрения наиболее удобной величиной электроотрицатсльпости водорода оказалась величина л...
— - 2,1. Исходя пз этой пели пгггы, элсьтроотрицательпость элементов можно представить в виде периодической таблицы 20. Как и следовало ожидать, по горизонтальным рядам этой таблицы элсктроотр|щательпость элементов возрастает слева направо, а по пертикальпым рядам электроотрицательность падает сверху вниз. 429 Кроме шкалы электроотрицательности Полинга, существует также шкала электроотрицательности Мулликена [167, 172!.
В последнем случае вместо величины хд используется величина М „ которая определяется посредством формулы Таблица 20 Периодическая таблица электроотрицательности некоторых элементов !1 2,! н 4,0 3,0 ( 2,8 Вс 1,5 Л18 1,2 1.! 1,0 ~ ма 0,0 В С г! ' О 20 25 30 ! 35 Д! ! 5! ! Р ! 5 1,5 ! 1,8 1 2,1 ! 2,5 Се Лз ! 5е 1,8 2,0 , 2,4 0,8 ць ! 0,8 2 5 Сз Возвращаясь к степени ионного характера связи, покажем теперь, как можно полу псть функциональную зависимость между ею и разностью электроотрнцательностей атомов, образующих данную связь.
Будем считать, что степени ионного характера галоидоводородов НЗ, НВг, НС! и НГ, приведенные в таблице 17, являются достовернымп. Тогда, исходя из этих данных, можно построить эмпирическую кривую зависимости степени ионного характера от разности электроотрицательностей хл — хл атомов соответствующих связей (0,4; 0,7; 0,9; 1,9), найденных в таблице 20.Эта кривая представлена на рис. 51; она отвечает следующему уравнению (1061: у = 16(х„— хн) — ', 3,5 (хл — хн)э. (30,29) Пользуясь эмпирической кривой, илн формулой (30,29), мы можем определить степень ионного характера л!обой связи, если известно значение разности элсктроотрицательностей соответствующих атомов (хд — ха).
Из этой же кривой приближенно можно определить дну рЯ„ польный момент связи р-= — "' — ", обусловленный только разностью 100 электроотрицательностей атомов. При применении выражения (30,29) или кривой (рис. 51) читатель должен знать, что приведенну!о периодическую таблицу электроотрицательностей нельзя рассматривать, как таблицу каких-то определенных физических свойств элементов. Эти величины не только приближенны, но и отчасти имеют произвольный характер.
Предположение, что величина электроотрицательности данного атома не зависит от того, с каким атомом он образует связь, является весьма грубым допущением. В действительности электроотрнцательность должна зависеть от многих факторов, в частности от природы соседних с данным атомом заместителей (в сложной молекуле). Кроме того, создание шкалы электроотрнцатсльностей носит искусственный характер и 4н!зическнй смысл величины (хл — хв)а не ясен. Несмотря на это, все же полученные результаты и метод вычисле- 430 г = !гфрв Ыт, гк = ( ~ф, ф, с(т (30,31) 431 ння полезны; их можно использовать для ориентировочных расчетов степени ионного характера и дипольного момента связи. 4.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
